SEM–EDS investigation of microstructural changes in phosphate industrial waste after NH₄OH treatment

УДК 553.65+544.723

Аннотация

Проведено сравнительное SEM–EDS исследование исходного фосфатного промышленного отхода S1 и образца S3 после мягкой обработки 0,2 % раствором NH₄OH. Исходный материал высушивали при 60 °C в течение 24 ч, измельчали и выделяли фракцию менее 100 мкм. Для получения S3 навеску 10,00 г контактировали со 100 мл раствора NH₄OH при соотношении твёрдой и жидкой фаз 1:10, перемешивали 120 мин при 500 об/мин и 25 ± 2 °C, затем фильтровали, промывали до pH 6,5–7,0 и повторно высушивали. Морфологию и локальный элементный состав оценивали в нескольких случайно выбранных полях с использованием SEM-изображений, обзорных EDS-спектров и карт распределения элементов. Контрольный образец характеризовался сравнительно плотной неоднородной поверхностью, микротрещинами и отчётливыми Ca–P-содержащими участками. После обработки NH₄OH агломерированный каркас сохранился, но микрорельеф стал более шероховатым, а распределение отдельных компонентов — более локализованным. В представленном поле S3 зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl; слабая выраженность P и Ca рассматривается как свойство выбранной микрозоны, а не как доказательство их удаления из материала. Парное сопоставление S1 и S3 указывает на мягкую поверхностно-ограниченную модификацию без признаков полного разрушения минеральной основы.

Abstract

A comparative SEM–EDS study was performed on untreated phosphate industrial waste (S1) and sample S3 after mild treatment with a 0.2 % NH₄OH solution. The raw material was dried at 60 °C for 24 h, ground, and sieved to obtain a particle fraction below 100 μm. To prepare S3, 10.00 g of waste was contacted with 100 mL of NH₄OH solution at a solid-to-liquid ratio of 1:10, stirred for 120 min at 500 rpm and 25 ± 2 °C, vacuum-filtered, washed to pH 6.5–7.0, and dried again. Morphology and local elemental composition were evaluated in several randomly selected fields using SEM micrographs, whole-area EDS spectra, and elemental maps. The untreated control displayed a relatively compact heterogeneous surface with microcracks and clearly detectable Ca–P-containing domains. NH₄OH treatment preserved the agglomerated framework but increased micro-roughness and localized the distribution of several components. C, O, Na, Al, Si, S, and Cl were detected in the representative S3 field. The weak P and Ca signals are interpreted as a field-of-view effect rather than evidence of bulk removal. Paired comparison of S1 and S3 therefore indicates a mild, surface-limited modification without complete destruction of the mineral framework.

Ключевые слова: фосфатный промышленный отход; NH₄OH; SEM–EDS; контрольный образец; микроструктура; элементное картирование; микрозональная неоднородность; поверхностная модификация.

Keywords: phosphate industrial waste; NH₄OH; SEM–EDS; untreated control; microstructure; elemental mapping; microzonal heterogeneity; surface modification.

Введение

Фосфатные промышленные отходы представляют собой многокомпонентные минерально-техногенные системы, в которых фосфатные и кальцийсодержащие фазы сосуществуют с силикатами, алюмосиликатами, сульфатами, растворимыми солями и примесными металлами. Пространственная неоднородность таких материалов определяет их реакционную способность, выщелачивание компонентов и пригодность для дальнейшей переработки. Поэтому оценка только усреднённого химического состава недостаточна: для выбора режима модификации необходимо учитывать микрорельеф поверхности и локальное распределение элементов [4, 7–10].

Сканирующая электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией позволяет одновременно исследовать морфологию частиц и состав ограниченных микрозон. Вместе с тем результат EDS зависит от геометрии частиц, шероховатости поверхности, объёма взаимодействия электронного пучка и выбранного поля анализа. Следовательно, отсутствие или слабая интенсивность отдельного пика в одной зоне не может автоматически переноситься на весь образец [2, 6].

Большинство публикаций по переработке фосфатных отходов посвящено промывке, термическому воздействию либо активации сравнительно концентрированными кислотными и щелочными системами [1, 3, 5, 11]. Воздействие разбавленного NH₄OH ожидаемо является более мягким, однако его эффект должен оцениваться не по единичному изображению, а путём сопоставления с исходным материалом, подготовленным по той же схеме. Научная задача настоящей работы состоит в установлении тех изменений, которые устойчиво проявляются после обработки NH₄OH, и в отделении реального эффекта реагента от естественной микрозональной неоднородности отхода.

Цель исследования — провести парное сравнительное SEM–EDS изучение исходного образца S1 и образца S3 после обработки 0,2 % раствором NH₄OH, оценить изменение морфологии поверхности и локального элементного состава, а также определить границы интерпретации слабых сигналов P и Ca. Для достижения цели были стандартизированы подготовка образцов, соотношение фаз и режим перемешивания; исследовано несколько полей обзора; сопоставлены SEM-картина, обзорные EDS-спектры и карты распределения элементов.

Материалы и методы

Исходный материал и дизайн сравнения

Объектом исследования служил твёрдый фосфатный промышленный отход, отобранный из потока отходов фосфатоперерабатывающего производства. Для исключения влияния различий подготовки из одной гомогенизированной партии были сформированы два состояния материала: S1 — исходный контроль без химической обработки; S3 — тот же материал после воздействия 0,2 % раствора NH₄OH. Контроль S1 использовался как базовый уровень для оценки изменений, вызванных реагентом.

Подготовка и химическая обработка образцов

Исходный отход высушивали при 60 °C в течение 24 ч, гомогенизировали, механически измельчали и просеивали с выделением фракции менее 100 мкм. До обработки порошок хранили в герметичных полиэтиленовых контейнерах при комнатной температуре. Для S3 навеску 10,00 г помещали в закрываемый стеклянный стакан и добавляли 100 мл 0,2 % раствора NH₄OH; соотношение твёрдой и жидкой фаз составляло 1:10 (г:мл). Суспензию перемешивали на магнитной мешалке при 500 об/мин в течение 120 мин при 25 ± 2 °C. После контакта твёрдую фазу отделяли вакуумной фильтрацией через количественную фильтровальную бумагу, промывали деионизированной водой до достижения pH фильтрата 6,5–7,0, высушивали при 60 °C в течение 24 ч, осторожно измельчали и герметично упаковывали до анализа.

Подготовка к SEM–EDS исследованию

Сухие порошки наносили на алюминиевые держатели с проводящей углеродной лентой и слегка прижимали для формирования устойчивого слоя. Для предотвращения зарядки поверхности образцы покрывали тонким проводящим слоем Au/Pt толщиной 5–10 нм. Контрольный и обработанный образцы подготавливали в одной последовательности, что минимизировало влияние пробоподготовки на сравнительную интерпретацию результатов.

SEM–EDS регистрация и параметры анализа

Исследование морфологии поверхности и локального элементного состава выполнено в Центре передовых технологий (г. Ташкент, Республика Узбекистан) методом сканирующей электронной микроскопии, совмещённой с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией. Использовали сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3 (TESCAN, Чешская Республика), оснащённый энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Oxford Instruments X-Max 20 (Oxford Instruments, Великобритания). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток электронного зонда — 1 нА, рабочее расстояние — 10 мм. SEM-изображения регистрировали в режиме вторичных электронов (SE), обеспечивающем визуализацию микрорельефа и морфологии поверхности.

EDS-анализ проводили в режиме анализа площади (area). Время накопления каждого обзорного спектра составляло 60 с, разрешение карт элементного распределения — 512 × 384 пикселя. Для каждого состояния материала исследовали не менее трёх случайно выбранных полей обзора при одинаковых параметрах регистрации; в статье представлены репрезентативные микрофотографии с масштабной меткой 50 мкм. Аналитическая схема включала обзорный EDS-спектр площади для определения набора регистрируемых элементов и элементное картирование для оценки характера их пространственного распределения. Сопоставление S1 и S3 основывали на воспроизводимых морфологических признаках, наличии отчётливо идентифицируемых характеристических пиков и различиях между равномерным фоновым распределением и локальными зонами обогащения.

Подход к интерпретации данных

Характеристические линии идентифицировали по стандартным значениям энергий: C Kα — 0,277 кэВ; O Kα — 0,525 кэВ; Na Kα — 1,041 кэВ; Al Kα — 1,486 кэВ; Si Kα — 1,740 кэВ; P Kα — 2,013 кэВ; Cl Kα — 2,622 кэВ; Ca Kα — 3,690 кэВ [2]. Поскольку исходные экспортированные данные wt.% и at.% для всех полей в представленном комплекте отсутствовали, работа имеет сравнительно-качественный дизайн. Интенсивность цветовых областей не трактовали как прямую массовую долю, а слабый или неотмеченный пик считали характеристикой конкретной микрозоны. Инференциальную статистику к качественным картам не применяли.

Результаты и обсуждение

Исходный контрольный образец S1

Поверхность S1 сравнительно плотная, но неоднородная: видны участки различной яркости и шероховатости, нерегулярный рельеф и локальные микротрещины. Частицы образуют связанную минеральную матрицу без единой гладкой поверхности. Такая картина соответствует многокомпонентному отходу, в котором отдельные минеральные фрагменты и примесные фазы выходят на поверхность в разных соотношениях.

Обзорный EDS-спектр S1 подтверждает присутствие C, O, Na, Al, Si, P, Cl, Ca, Fe и Zn. Кислород формирует доминирующий фон; P и Ca отчётливо регистрируются и подтверждают наличие фосфатно-кальциевых участков. Карта P-K показывает широкое, но неодинаковое по интенсивности распределение фосфорсодержащих компонентов. Fe, Zn и Cl представлены как фоновые и локально усиленные сигналы, что отражает примесную и микрозональную неоднородность исходного материала.

Образец S3 после обработки 0,2 % NH₄OH

После обработки NH₄OH общая агломерированная основа сохранилась: сплошного распада агрегатов и формирования однородной тонкодисперсной структуры не наблюдалось. Одновременно поверхность стала более зернистой и микрошероховатой, усилился контраст между плотными фрагментами и мелкими нерегулярными доменами. Повторение этих признаков в нескольких полях позволяет связать их с мягким поверхностным воздействием реагента, а не только со случайным выбором участка.

В представленном поле S3 зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl. Сигнал O распределён наиболее широко; Na связан с контуром агломерированных участков. Совместное присутствие Al и Si указывает на силикатные либо алюмосиликатные фрагменты. S проявляется преимущественно в виде локальных зон усиления, тогда как Cl формирует более протяжённый фон. В обзорном спектре данной области пики P и Ca не выражены отчётливо. С учётом контрольного образца и неоднородности порошка это нельзя интерпретировать как полное удаление фосфатно-кальциевой основы: наиболее обоснованное объяснение состоит в том, что выбранное поле S3 обогащено нефосфатными компонентами либо геометрия частиц снизила регистрируемый вклад P и Ca.

Таблица 1.

Сравнительная интерпретация SEM–EDS результатов для S1 и S3

Сравнительная оценка эффекта NH₄OH

Включение необработанного контроля изменяет доказательную логику работы. В S1 P и Ca отчётливо представлены, тогда как в конкретном поле S3 преобладают O–Na–Al–Si-содержащие области и локальные S/Cl-домены. При этом морфологический каркас не разрушен. Следовательно, наблюдаемое различие корректнее описывать как перераспределение доступных поверхности микродоменов и изменение микрорельефа, а не как растворение всей фосфатной фазы. Такой вывод соответствует физическим ограничениям SEM–EDS: измерение относится к небольшому объёму взаимодействия электронного пучка и чувствительно к шероховатости, размеру и ориентации частиц [2, 6].

По сравнению с более жёсткими режимами щелочной активации, при которых могут происходить растворение исходных фаз и образование новых продуктов [1, 3, 5, 11], воздействие 0,2 % NH₄OH в использованных условиях проявилось преимущественно на уровне поверхности. Отсутствуют признаки тотального разрушения агломератов, но возрастает локальная неоднородность и изменяется доступность отдельных компонентов для регистрации. Это позволяет рассматривать разбавленный NH₄OH как реагент мягкой предварительной модификации, а не как средство глубокой фазовой переработки.

Ограничения исследования и направления верификации

Полученные результаты имеют сравнительно-качественный характер, поскольку в экспортированном комплекте данных для всех исследованных полей отсутствовали сопоставимые значения массовых и атомных долей (wt.% и at.%). Поэтому интенсивность цвета на картах не интерпретировалась как прямая концентрация элемента, а выводы формулировались на основе устойчивых морфологических признаков, наличия характеристических пиков и пространственного распределения сигналов. Для количественной оценки степени перераспределения компонентов необходимы серийные точечные измерения с единым протоколом калибровки и статистической обработкой. Фазовую принадлежность обнаруженных микродоменов целесообразно дополнительно подтвердить методом рентгеновской дифракции (XRD). Указанные ограничения не препятствуют парному качественному сопоставлению S1 и S3, выполненному при идентичных параметрах SEM–EDS регистрации.

Заключение

Парное сравнение исходного фосфатного отхода S1 и образца S3, обработанного 0,2 % раствором NH₄OH, показало, что выбранный режим не разрушает агломерированную минеральную основу, но изменяет микрорельеф и пространственную выраженность отдельных компонентов. Контроль S1 характеризуется плотной неоднородной поверхностью, микротрещинами и отчётливыми P- и Ca-сигналами. В S3 поверхность становится более шероховатой и зернистой; в представленном поле зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl, причём S и Cl распределены неоднородно. Слабая выраженность P и Ca относится к исследованной микрозоне и не доказывает их удаления из всего материала. Таким образом, 0,2 % NH₄OH обеспечивает мягкую поверхностно-ограниченную модификацию. Достоверная оценка степени перераспределения фосфатно-кальциевых фаз требует количественного многопольного EDS-анализа и независимой XRD-верификации.

Список литературы