SEM–EDS investigation of microstructural changes in phosphate industrial waste after NH₄OH treatment

УДК 553.65+544.723

Аннотация

Проведено сравнительное SEM–EDS исследование исходного фосфатного промышленного отхода S1 и образца S3 после мягкой обработки 0,2 % раствором NH₄OH. Исходный материал высушивали при 60 °C в течение 24 ч, измельчали и выделяли фракцию менее 100 мкм. Для получения S3 навеску 10,00 г контактировали со 100 мл раствора NH₄OH при соотношении твёрдой и жидкой фаз 1:10, перемешивали 120 мин при 500 об/мин и 25 ± 2 °C, затем фильтровали, промывали до pH 6,5–7,0 и повторно высушивали. Морфологию и локальный элементный состав оценивали в нескольких случайно выбранных полях с использованием SEM-изображений, обзорных EDS-спектров и карт распределения элементов. Контрольный образец характеризовался сравнительно плотной неоднородной поверхностью, микротрещинами и отчётливыми Ca–P-содержащими участками. После обработки NH₄OH агломерированный каркас сохранился, но микрорельеф стал более шероховатым, а распределение отдельных компонентов — более локализованным. В представленном поле S3 зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl; слабая выраженность P и Ca рассматривается как свойство выбранной микрозоны, а не как доказательство их удаления из материала. Парное сопоставление S1 и S3 указывает на мягкую поверхностно-ограниченную модификацию без признаков полного разрушения минеральной основы.

Abstract

A comparative SEM–EDS study was performed on untreated phosphate industrial waste (S1) and sample S3 after mild treatment with a 0.2% NH₄OH solution. The raw material was dried at 60 °C for 24 h, ground, and sieved to obtain a particle fraction below 100 μm. To prepare S3, 10.00 g of waste was contacted with 100 mL of NH₄OH solution at a solid-to-liquid ratio of 1:10, stirred for 120 min at 500 rpm and 25 ± 2 °C, vacuum-filtered, washed to pH 6.5–7.0, and dried again. Morphology and local elemental composition were evaluated in several randomly selected fields using SEM micrographs, whole-area EDS spectra, and elemental maps. The untreated control displayed a relatively compact heterogeneous surface with microcracks and clearly detectable Ca–P-containing domains. NH₄OH treatment preserved the agglomerated framework but increased micro-roughness and localized the distribution of several components. C, O, Na, Al, Si, S, and Cl were detected in the representative S3 field. The weak P and Ca signals are interpreted as a field-of-view effect rather than evidence of bulk removal. Paired comparison of S1 and S3 therefore indicates a mild, surface-limited modification without complete destruction of the mineral framework.

Ключевые слова: фосфатный промышленный отход; NH₄OH; SEM–EDS; контрольный образец; микроструктура; элементное картирование; микрозональная неоднородность; поверхностная модификация.

Keywords: phosphate industrial waste; NH₄OH; SEM–EDS; untreated control; microstructure; elemental mapping; microzonal heterogeneity; surface modification.

Введение

Фосфатные промышленные отходы представляют собой многокомпонентные минерально-техногенные системы, в которых фосфатные и кальцийсодержащие фазы сосуществуют с силикатами, алюмосиликатами, сульфатами, растворимыми солями и примесными металлами. Пространственная неоднородность таких материалов определяет их реакционную способность, выщелачивание компонентов и пригодность для дальнейшей переработки. Поэтому оценка только усреднённого химического состава недостаточна: для выбора режима модификации необходимо учитывать микрорельеф поверхности и локальное распределение элементов [1–5].

Сканирующая электронная микроскопия в сочетании с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией позволяет одновременно исследовать морфологию частиц и состав ограниченных микрозон. Вместе с тем результат EDS зависит от геометрии частиц, шероховатости поверхности, объёма взаимодействия электронного пучка и выбранного поля анализа. Следовательно, отсутствие или слабая интенсивность отдельного пика в одной зоне не может автоматически переноситься на весь образец [6, 7].

Большинство публикаций по переработке фосфатных отходов посвящено промывке, термическому воздействию либо активации сравнительно концентрированными кислотными и щелочными системами [8–11]. Воздействие разбавленного NH₄OH ожидаемо является более мягким, однако его эффект должен оцениваться не по единичному изображению, а путём сопоставления с исходным материалом, подготовленным по той же схеме. Научная задача настоящей работы состоит в установлении тех изменений, которые устойчиво проявляются после обработки NH₄OH, и в отделении реального эффекта реагента от естественной микрозональной неоднородности отхода.

Цель исследования — провести парное сравнительное SEM–EDS изучение исходного образца S1 и образца S3 после обработки 0,2 % раствором NH₄OH, оценить изменение морфологии поверхности и локального элементного состава, а также определить границы интерпретации слабых сигналов P и Ca. Для достижения цели были стандартизированы подготовка образцов, соотношение фаз и режим перемешивания; исследовано несколько полей обзора; сопоставлены SEM-картина, обзорные EDS-спектры и карты распределения элементов.

Материалы и методы

Исходный материал и дизайн сравнения

Объектом исследования служил твёрдый фосфатный промышленный отход, отобранный из потока отходов фосфатоперерабатывающего производства. Для исключения влияния различий подготовки из одной гомогенизированной партии были сформированы два состояния материала: S1 — исходный контроль без химической обработки; S3 — тот же материал после воздействия 0,2 % раствора NH₄OH. Контроль S1 использовался как базовый уровень для оценки изменений, вызванных реагентом.

Подготовка и химическая обработка образцов

Исходный отход высушивали при 60 °C в течение 24 ч, гомогенизировали, механически измельчали и просеивали с выделением фракции менее 100 мкм. До обработки порошок хранили в герметичных полиэтиленовых контейнерах при комнатной температуре. Для S3 навеску 10,00 г помещали в закрываемый стеклянный стакан и добавляли 100 мл 0,2 % раствора NH₄OH; соотношение твёрдой и жидкой фаз составляло 1:10 (г:мл). Суспензию перемешивали на магнитной мешалке при 500 об/мин в течение 120 мин при 25 ± 2 °C. После контакта твёрдую фазу отделяли вакуумной фильтрацией через количественную фильтровальную бумагу, промывали деионизированной водой до достижения pH фильтрата 6,5–7,0, высушивали при 60 °C в течение 24 ч, осторожно измельчали и герметично упаковывали до анализа.

Подготовка к SEM–EDS исследованию

Сухие порошки наносили на алюминиевые держатели с проводящей углеродной лентой и слегка прижимали для формирования устойчивого слоя. Для предотвращения зарядки поверхности образцы покрывали тонким проводящим слоем Au/Pt толщиной 5–10 нм. Контрольный и обработанный образцы подготавливали в одной последовательности, что минимизировало влияние пробоподготовки на сравнительную интерпретацию результатов.

SEM–EDS регистрация и параметры анализа

Исследование морфологии поверхности и локального элементного состава выполнено в Центре передовых технологий (г. Ташкент, Республика Узбекистан) методом сканирующей электронной микроскопии, совмещённой с энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией. Использовали сканирующий электронный микроскоп TESCAN VEGA 3 (TESCAN, Чешская Республика), оснащённый энергодисперсионным рентгеновским спектрометром Oxford Instruments X-Max 20 (Oxford Instruments, Великобритания). Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ, ток электронного зонда — 1 нА, рабочее расстояние — 10 мм. SEM-изображения регистрировали в режиме вторичных электронов (SE), обеспечивающем визуализацию микрорельефа и морфологии поверхности.

EDS-анализ проводили в режиме анализа площади (area). Время накопления каждого обзорного спектра составляло 60 с, разрешение карт элементного распределения — 512 × 384 пикселя. Для каждого состояния материала исследовали не менее трёх случайно выбранных полей обзора при одинаковых параметрах регистрации; в статье представлены репрезентативные микрофотографии с масштабной меткой 50 мкм. Аналитическая схема включала обзорный EDS-спектр площади для определения набора регистрируемых элементов и элементное картирование для оценки характера их пространственного распределения. Сопоставление S1 и S3 основывали на воспроизводимых морфологических признаках, наличии отчётливо идентифицируемых характеристических пиков и различиях между равномерным фоновым распределением и локальными зонами обогащения.

Подход к интерпретации данных

Характеристические линии идентифицировали по стандартным значениям энергий: C Kα — 0,277 кэВ; O Kα — 0,525 кэВ; Na Kα — 1,041 кэВ; Al Kα — 1,486 кэВ; Si Kα — 1,740 кэВ; P Kα — 2,013 кэВ; Cl Kα — 2,622 кэВ; Ca Kα — 3,690 кэВ [6]. Поскольку исходные экспортированные данные wt.% и at.% для всех полей в представленном комплекте отсутствовали, работа имеет сравнительно-качественный дизайн. Интенсивность цветовых областей не трактовали как прямую массовую долю, а слабый или неотмеченный пик считали характеристикой конкретной микрозоны. Инференциальную статистику к качественным картам не применяли.

Результаты и обсуждение

Исходный контрольный образец S1

Рисунок 1. Исходный фосфатный отход S1: а — SEM-изображение; б — карта распределения P-K; в — обзорный EDS-спектр. Масштабная метка 50 мкм

Поверхность S1 сравнительно плотная, но неоднородная: видны участки различной яркости и шероховатости, нерегулярный рельеф и локальные микротрещины. Частицы образуют связанную минеральную матрицу без единой гладкой поверхности. Такая картина соответствует многокомпонентному отходу, в котором отдельные минеральные фрагменты и примесные фазы выходят на поверхность в разных соотношениях.

Обзорный EDS-спектр S1 подтверждает присутствие C, O, Na, Al, Si, P, Cl, Ca, Fe и Zn. Кислород формирует доминирующий фон; P и Ca отчётливо регистрируются и подтверждают наличие фосфатно-кальциевых участков. Карта P-K показывает широкое, но неодинаковое по интенсивности распределение фосфорсодержащих компонентов. Fe, Zn и Cl представлены как фоновые и локально усиленные сигналы, что отражает примесную и микрозональную неоднородность исходного материала.

Образец S3 после обработки 0,2 % NH₄OH

Рисунок 2. Образец S3 после обработки 0,2 % NH₄OH: а — SEM-изображение и совмещённая карта C, O, Na, Al, Si, S и Cl; б — обзорный EDS-спектр. Масштабная метка 50 мкм

После обработки NH₄OH общая агломерированная основа сохранилась: сплошного распада агрегатов и формирования однородной тонкодисперсной структуры не наблюдалось. Одновременно поверхность стала более зернистой и микрошероховатой, усилился контраст между плотными фрагментами и мелкими нерегулярными доменами. Повторение этих признаков в нескольких полях позволяет связать их с мягким поверхностным воздействием реагента, а не только со случайным выбором участка.

В представленном поле S3 зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl. Сигнал O распределён наиболее широко; Na связан с контуром агломерированных участков. Совместное присутствие Al и Si указывает на силикатные либо алюмосиликатные фрагменты. S проявляется преимущественно в виде локальных зон усиления, тогда как Cl формирует более протяжённый фон. В обзорном спектре данной области пики P и Ca не выражены отчётливо. С учётом контрольного образца и неоднородности порошка это нельзя интерпретировать как полное удаление фосфатно-кальциевой основы: наиболее обоснованное объяснение состоит в том, что выбранное поле S3 обогащено нефосфатными компонентами либо геометрия частиц снизила регистрируемый вклад P и Ca.

Таблица 1. Сравнительная интерпретация SEM–EDS результатов для S1 и S3

Сравнительная оценка эффекта NH₄OH

Включение необработанного контроля изменяет доказательную логику работы. В S1 P и Ca отчётливо представлены, тогда как в конкретном поле S3 преобладают O–Na–Al–Si-содержащие области и локальные S/Cl-домены. При этом морфологический каркас не разрушен. Следовательно, наблюдаемое различие корректнее описывать как перераспределение доступных поверхности микродоменов и изменение микрорельефа, а не как растворение всей фосфатной фазы. Такой вывод соответствует физическим ограничениям SEM–EDS: измерение относится к небольшому объёму взаимодействия электронного пучка и чувствительно к шероховатости, размеру и ориентации частиц [6, 7].

По сравнению с более жёсткими режимами щелочной активации, при которых могут происходить растворение исходных фаз и образование новых продуктов [8–11], воздействие 0,2 % NH₄OH в использованных условиях проявилось преимущественно на уровне поверхности. Отсутствуют признаки тотального разрушения агломератов, но возрастает локальная неоднородность и изменяется доступность отдельных компонентов для регистрации. Это позволяет рассматривать разбавленный NH₄OH как реагент мягкой предварительной модификации, а не как средство глубокой фазовой переработки.

Ограничения исследования и направления верификации

Полученные результаты имеют сравнительно-качественный характер, поскольку в экспортированном комплекте данных для всех исследованных полей отсутствовали сопоставимые значения массовых и атомных долей (wt.% и at.%). Поэтому интенсивность цвета на картах не интерпретировалась как прямая концентрация элемента, а выводы формулировались на основе устойчивых морфологических признаков, наличия характеристических пиков и пространственного распределения сигналов. Для количественной оценки степени перераспределения компонентов необходимы серийные точечные измерения с единым протоколом калибровки и статистической обработкой. Фазовую принадлежность обнаруженных микродоменов целесообразно дополнительно подтвердить методом рентгеновской дифракции (XRD). Указанные ограничения не препятствуют парному качественному сопоставлению S1 и S3, выполненному при идентичных параметрах SEM–EDS регистрации.

Заключение

Парное сравнение исходного фосфатного отхода S1 и образца S3, обработанного 0,2 % раствором NH₄OH, показало, что выбранный режим не разрушает агломерированную минеральную основу, но изменяет микрорельеф и пространственную выраженность отдельных компонентов. Контроль S1 характеризуется плотной неоднородной поверхностью, микротрещинами и отчётливыми P- и Ca-сигналами. В S3 поверхность становится более шероховатой и зернистой; в представленном поле зарегистрированы C, O, Na, Al, Si, S и Cl, причём S и Cl распределены неоднородно. Слабая выраженность P и Ca относится к исследованной микрозоне и не доказывает их удаления из всего материала. Таким образом, 0,2 % NH₄OH обеспечивает мягкую поверхностно-ограниченную модификацию. Достоверная оценка степени перераспределения фосфатно-кальциевых фаз требует количественного многопольного EDS-анализа и независимой XRD-верификации.

Список литературы:

1. Tayibi H., Choura M., López F.A., Alguacil F.J., López-Delgado A. Environmental impact and management of phosphogypsum // Journal of Environmental Management. – 2009. – Vol. 90, No. 8. – P. 2377–2386. – DOI: 10.1016/j.jenvman.2009.03.007.
2. Rashad A.M. Phosphogypsum as a construction material // Journal of Cleaner Production. – 2017. – Vol. 166. – P. 732–743. – DOI: 10.1016/j.jclepro.2017.08.049.
3. Rentería-Villalobos M., Vioque I., Mantero J., Manjón G. Radiological, chemical and morphological characterizations of phosphate rock and phosphogypsum from phosphoric acid factories in SW Spain // Journal of Hazardous Materials. – 2010. – Vol. 181, No. 1–3. – P. 193–203. – DOI: 10.1016/j.jhazmat.2010.04.116.
4. Silva L.F.O., Oliveira M.L.S., Crissien T.J., Santosh M., Bolivar J., Shao L., Dotto G.L., Gasparotto J., Schindler M. A review on the environmental impact of phosphogypsum and potential health impacts through the release of nanoparticles // Chemosphere. – 2022. – Vol. 286, Pt. 1. – Article 131513. – DOI: 10.1016/j.chemosphere.2021.131513.
5. Išek J.I., Kaluđerović L.M., Vuković N.S., Milošević M., Vukašinović I., Tomić Z.P. Refinement of waste phosphogypsum from Prahovo, Serbia: characterization and assessment of application in civil engineering // Clay Minerals. – 2020. – Vol. 55, No. 1. – P. 63–70. – DOI: 10.1180/cim.2020.11.
6. Goldstein J.I., Newbury D.E., Michael J.R., Ritchie N.W.M., Scott J.H.J., Joy D.C. Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. – 4th ed. – New York: Springer, 2018. – 550 p. – DOI: 10.1007/978-1-4939-6676-9.
7. Newbury D.E., Ritchie N.W.M. Is scanning electron microscopy/energy dispersive X-ray spectrometry (SEM/EDS) quantitative? // Scanning. – 2013. – Vol. 35, No. 3. – P. 141–168. – DOI: 10.1002/sca.21041.
8. Vaičiukynienė D., Nizevičienė D., Kielė A., Janavičius E., Pupeikis D. Effect of phosphogypsum on the stability upon firing treatment of alkali-activated slag // Construction and Building Materials. – 2018. – Vol. 184. – P. 485–491. – DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2018.06.213.
9. Gijbels K., Iacobescu R.I., Pontikes Y., Schreurs S., Schroeyers W. Alkali-activated binders based on ground granulated blast furnace slag and phosphogypsum // Construction and Building Materials. – 2019. – Vol. 215. – P. 371–380. – DOI: 10.1016/j.conbuildmat.2019.04.194.
10. Hamdane H., Tamraoui Y., Mansouri S., Oumam M., Bouih A., El Ghailassi T., Boulif R., Manoun B., Hannache H. Statistical modeling of geopolymers from dual-alkali activation of un-calcined phosphate sludge and their potential applications as sustainable coating materials // Journal of Cleaner Production. – 2021. – Vol. 283. – Article 125421. – DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.125421.
11. Liu Q., Xue X., Sun Z., Huang X., Gan M., Ji Z., Chen X., Fan X. Efficient co-valorization of phosphogypsum and red mud for synthesis of alkali-activated materials // Materials. – 2023. – Vol. 16, No. 9. – Article 3541. – DOI: 10.3390/ma16093541.