TG/DSC STUDY OF THE THERMAL STABILITY OF PAD400 AND PAD600 SORBENTS AFTER IMPREGNATION WITH Β-DIKETONE AND SORPTION OF Ce(III) AND Sm(III)

УДК 543.06+546.3+661.9

Аннотация

Методами термогравиметрического анализа (TG) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) изучена термическая устойчивость макропористых полимерных сорбентов PAD400 и PAD600 на основе сополимера стирола-дивинилбензол до и после импрегнации 1-фенилбутан-1,3-дионом (BNA) и последующей сорбции ионов Ce³⁺ и Sm³⁺. Все измерения проводились в инертной атмосфере азота; кинетические и термодинамические параметры стадий разложения определены по интегральному методу Коутса-Редферна. Установлено, что исходные матрицы термически стабильны до ~350 °C и разлагаются по одностадийному механизму (n = 3/2) с энергиями активации 148,94 кДж·моль^-1 (PAD600) и 147,60 кДж·моль^-1 (PAD400).Импрегнация BNA и сорбция лантаноидов формируют двухстадийный механизм: низкотемпературная стадия при 180-215 °C (n = 1; Ea = 41–51 кДж·моль^-1) отвечает деструкции лиганда и его координационных форм; высокотемпературная стадия при 420–480 °C (n = 1/2; Ea = 56-95 кДж·моль^-1) - разложению полимерного каркаса. По данным ЭДС, содержание Ce и Sm в образцах на основе PAD600 составляет 24,27 и 25,65 мас.% соответственно, на основе PAD400 - 18,27 и 23,65 мас.%. Отрицательные значения ΔS (от −173 до −220 Дж·моль^-1К^-1) и положительные ΔH и ΔG подтверждают упорядоченный, эндотермический и несамопроизвольный характер всех превращений. Данные ATR-FTIR и СЭМ-ЭДС подтверждают координационный характер связывания лантаноидов через атомы кислорода β-дикетонового фрагмента. Носитель PAD400 обеспечивает более прочное удержание металлокомплексов (Ea = 94,73 и 92,65 кДж·моль^-1 для Ce и Sm), чем PAD600 (Ea = 56,07 и 80,07 кДж·моль^-1), что определяет его преимущество в регенерируемых сорбционных системах для извлечения РЗЭ.

Abstract

By thermogravimetric analysis (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), the thermal stability of the macroporous polymer sorbents PAD400 and PAD600 based on a styrene-divinylbenzene copolymer was investigated before and after impregnation with 1-phenylbutane-1,3-dione (BNA) and subsequent sorption of Ce³⁺ and Sm³⁺ ions. All measurements were performed in an inert nitrogen atmosphere; the kinetic and thermodynamic parameters of the decomposition stages were determined using the integral Coats–Redfern method. It was established that the parent matrices are thermally stable up to approximately 350 °C and decompose according to a one-stage mechanism (n = 3/2) with activation energies of 148.94 kJ·mol⁻¹ (PAD600) and 147.60 kJ·mol⁻¹ (PAD400). Impregnation with BNA and sorption of lanthanides lead to a two-stage mechanism: the low-temperature stage at 180-215 °C (n = 1; Ea = 41-51 kJ·mol⁻¹) corresponds to degradation of the ligand and its coordination forms, whereas the high-temperature stage at 420-480 °C (n = 1/2; Ea = 56-95 kJ·mol⁻¹) is attributed to decomposition of the polymer framework. According to EDS data, the Ce and Sm contents in the PAD600-based samples are 24.27 and 25.65 wt.%, respectively, while in the PAD400-based samples they are 18.27 and 23.65 wt.%. The negative ΔS values (from -173 to -220 J·mol⁻¹·K⁻¹) and positive ΔH and ΔG values confirm the ordered, endothermic, and nonspontaneous nature of all transformations. ATR-FTIR and SEM-EDS data confirm the coordination mode of lanthanide binding through the oxygen atoms of the β-diketone fragment. The PAD400 support provides stronger retention of the metal complexes (Ea = 94.73 and 92.65 kJ·mol⁻¹ for Ce and Sm, respectively) than PAD600 (Ea = 56.07 and 80.07 kJ·mol⁻¹), which determines its advantage in regenerable sorption systems for rare-earth element recovery.

Ключевые слова: термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, 1-фенилбутан-1,3-дион, Ce(III), Sm(III), метод Коутса-Редферна, кинетика термического разложения, энергия активации,PAD400, PAD600, импрегнация, комплексные соединения, сорбция лантаноидов.

Keywords: thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, 1-phenylbutane-1,3-dione, Ce(III), Sm(III), Coats-Redfern method, thermal decomposition kinetics, activation energy, PAD400, PAD600, impregnation, complexcompounds, lanthanide sorption.

Введение

Редкоземельные элементы (РЗЭ) относятся к числу стратегически важных материалов, спрос на которые неуклонно возрастает вследствие их широкого применения в высокотехнологичных отраслях промышленности, включая производство постоянных магнитов, люминофоров, катализаторов, аккумуляторов и материалов для водородной энергетики [1-3]. Рост потребления РЗЭ обусловливает необходимость разработки эффективных технологий их извлечения, концентрирования и разделения. Среди существующих методов особый интерес представляют сорбционные и мембранные процессы, которые сохраняют конкурентоспособность благодаря относительной простоте аппаратурного оформления, возможности многократной регенерации материалов и высокой эффективности при работе с разбавленными растворами [4-6].

Одной из основных трудностей при разделении лантаноидов является близость их физико-химических свойств. Для ионов Ce(III) и Sm(III), различающихся всего на несколько позиций в лантанидном ряду, характерны близкие значения ионных радиусов и преобладание степени окисления +3, что существенно осложняет их селективное извлечение из сложных многокомпонентных систем [7]. Показано, что введение мостиковых лигандов в полиядерные комплексы лантаноидов способствует структурной дифференциации близких по свойствам ионов и может служить эффективным инструментом повышения селективности процессов разделения [8].

Перспективным направлением повышения селективности сорбентов является функционализация полимерных матриц β-дикетоновыми лигандами, обладающими высокой комплексообразующей способностью по отношению к ионам редкоземельных элементов. Установлено, что 1-фенилбутан-1,3-дион преимущественно существует в фенольной форме, а его молекулярная структура характеризуется высокой плоскостностью хелатного цикла, что способствует эффективной координации с ионами металлов [9]. Исследования β-дикетонатных комплексов лантаноидов показали, что строение лиганда оказывает существенное влияние на процессы комплексообразования, энергию переноса возбуждения и кинетику релаксации [10]. Кроме того, геометрия хелатного окружения определяет особенности координации в трис(ацетилацетонато)комплексах лантанидов [11], что подтверждается также результатами исследований неодимовых β-дикетонатных систем [12]. Эти данные свидетельствуют о высоком потенциале β-дикетонов как функциональных групп для создания селективных сорбентов редкоземельных элементов.

Вместе с тем модификация сорбентов органическими реагентами может существенно изменять их термическую стабильность, что является важным фактором при выборе условий эксплуатации, хранения и регенерации материалов. Поэтому исследование термического поведения функционализированных сорбентов представляет не только фундаментальный, но и практический интерес. Методы термогравиметрического анализа (TG) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) позволяют получать детальную информацию о процессах дегидратации, разрушения координационного окружения, деструкции органических компонентов и структурных превращениях материала при нагревании.

В литературе показано, что термический анализ является одним из основных методов характеристики координационных соединений лантаноидов. Так, для координационных полимеров на основе 4,4′-оксибис(бензоата) кривые TG/DSC позволяют идентифицировать стадии дегидратации, разрушения лигандного окружения и последующего термолиза структуры [13]. Даже незначительные изменения строения лиганда способны приводить к заметным смещениям температур термических эффектов и изменению механизма разложения [14]. Для полиядерных координационных полимеров лантанидов характерен ступенчатый характер термодеструкции, включающий последовательную потерю молекул растворителя и разрушение органической матрицы [15]. Показано также, что люминесцентные координационные полимеры тербия(III) на дикарбоксилатных лигандах сохраняют структурную целостность при более высоких температурах по сравнению с мономерными аналогами [16].

Значительный объём термоаналитических данных накоплен для оксалатных соединений редкоземельных элементов. Установлено, что их термическое разложение протекает поэтапно и характеризуется воспроизводимыми термоаналитическими признаками [17]. При проведении термолиза в вакууме возможно образование пероксидных промежуточных соединений [18], а состав гидратной оболочки существенно влияет на характер и температуру разложения [19]. Для оксалатов самария показана зависимость термического поведения от способа получения осадка [20], тогда как природа прекурсора определяет морфологию образующегося оксида и температуру завершения процесса разложения [21]. Отмечается также, что механизмы термолиза оксалатов лантанидов и актинидов подчиняются общим закономерностям и допускают единый подход к интерпретации стадий разложения [7].

Дополнительную актуальность исследованиям в данной области придаёт развитие технологий извлечения редкоземельных элементов из вторичных ресурсов. В частности, показано, что переработка фосфогипса может рассматриваться как экономически и экологически обоснованный источник РЗЭ при наличии эффективных селективных и регенерируемых сорбентов [22]. При этом термическая устойчивость сорбционной системы является одним из ключевых критериев оценки возможности её многократного использования [23]. Кроме того, термическая обработка лантанидсодержащих материалов играет важную роль в формировании целевых кристаллических фаз и функциональных свойств конечных продуктов [24].

Таким образом, несмотря на значительный объём исследований, посвящённых термическому поведению координационных соединений и различных лантанидсодержащих материалов, сведения о термических свойствах сорбентов PAD400 и PAD600, модифицированных 1-фенилбутан-1,3-дионом и нагруженных ионами Ce(III) и Sm(III), остаются ограниченными. Недостаточно изучены механизмы и стадийность их термической деструкции, а также влияние природы сорбированного лантанида и полимерной матрицы на устойчивость образующихся металлокомплексов. Получение таких данных представляет как фундаментальный интерес для понимания процессов комплексообразования в сорбционной фазе, так и практическую значимость при разработке термостабильных материалов для извлечения и разделения редкоземельных элементов.

Целью настоящей работы являлось сравнительное TG/DSC-исследование сорбентов PAD400 и PAD600 в исходном состоянии, после импрегнации 1-фенилбутан-1,3-дионом (BNA), а также после сорбции ионов Ce(III) и Sm(III). Особое внимание уделено установлению закономерностей термического разложения исследуемых систем, определению кинетических параметров методом Коутса–Редферна, расчёту термодинамических характеристик активации и оценке влияния природы лантанида и матрицы-носителя на прочность удерживания металлокомплексного сорбата.

Материалы и методы

Реагенты и материалы. В качестве полимерных носителей использовали макропористые сорбенты на основе сополимера стирола и дивинилбензола -PAD400 и PAD600. Для модификации носителей применяли β-дикетон - 1-фенилбутан-1,3-дион (BNA). В качестве растворителя использовали этанол (96%), для регулирования кислотности среды - растворы HCl и NaOH; ацетатный буферный раствор с pH 3,8 ± 0,05 готовили из уксусной кислоты (0,1 н, фиксанал) и ацетата натрия. Все реагенты имели степень чистоты не ниже аналитической и были приобретены у компании Merck. Деионизированная вода использовалась на всех стадиях приготовления растворов. Стандартные растворы Ce(III) и Sm(III) готовили растворением соответствующих солей в деионизированной воде с подкислением 1 М HCl для предотвращения гидролиза.

Приготовление модифицированных сорбентов.Модифицированные образцы получали методом нековалентной импрегнации. Навеску сорбента массой 4,00 ± 0,01 г помещали в стеклянную колбу и смешивали с раствором 1,00 г BNA в 40 мл этанола. Суспензию перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре в течение 24 ч. После импрегнации сорбент последовательно промывали чистым этанолом и деионизированной водой для удаления несвязанного лиганда, затем сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Полученные материалы обозначали как PAD400-BNA и PAD600-BNA.

Сорбция ионов металлов. Модифицированные сорбенты PAD400-BNA и PAD600-BNA (навеска 0,100 ± 0,001 г) вносили в 30 мл водных растворов солей Ce(NO₃)₃ или Sm(NO₃)₃ концентрацией 0,01 M при pH 3,8 ± 0,05 (ацетатный буфер). Контакт проводили при комнатной температуре (25 ± 1 °C) в течение 6 ч при постоянном перемешивании (150 об/мин). После сорбции образцы отделяли фильтрованием, промывали деионизированной водой (3 х 5 мл) и сушили при комнатной температуре до постоянной массы. Концентрацию металлов в фильтрате контролировали методом ICP-ОES.

Приборы. Термический анализ (TG/DSC)-проводили на приборе TA Instruments SDT 650 (США). Навеску образца массой 5–10 мг помещали в алюминиевый тигель. Измерения выполняли в инертной атмосфере азота при скорости потока газа 25 мл/мин в температурном диапазоне 25-800 °C со скоростью нагрева 5 К/мин. Одновременно регистрировали кривые TГА, ДТГ и ДСК.

Навеску образца массой 7,0-10,0 ± 0,5 мг помещали в открытый алюминиевый тигель. Каждый образец анализировали не менее трёх раз; воспроизводимость температур пиков ДТГ составляла ±2 °C, потерь массы - ±0,3%.

Морфологию поверхности и элементный состав образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии с энергодисперсионным анализом (СЭМ-ЭДС) на микроскопе JSM-IT100LA (JEOL, Япония). Анализ проводили при ускоряющем напряжении 15 кВ.

ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-Фурье-спектрометре Spectrum Two (PerkinElmer, США) в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (ATR) с алмазным кристаллом и подложкой ZnSe в диапазоне 400-4000 см^-1.

Кинетические параметры термического разложения: энергию активации (E_a) и предэкспоненциальный множитель (A) рассчитывали по интегральному методу Коутса-Редферна согласно уравнению:

                                           (1)

где α - степень превращения, T - температура (К), R - универсальная газовая постоянная (8,314 Дж·моль^-1·К^-1), β — скорость нагрева (5 К/мин).

Метод Коутса-Редферна выбран как наиболее распространённый интегральный метод кинетического анализа TGA-данных для полимерных систем [25-26]. Порядок реакции n подбирался из ряда значений 1/2, 2/3, 1, 3/2, 2 путём максимизации коэффициента детерминации R² линейной аппроксимации. Выделение стадий производилось по минимумам на кривой ДТГ; каждая стадия анализировалась независимо в границах соответствующего интервала степени превращения α. Степень превращения α определяли как:

                                                            (2)

где w_i, w_t и w_f - начальная, текущая и конечная масса образца соответственно.

Термодинамические параметры активации - энтальпия (ΔH), энтропия (ΔS) и энергия Гиббса (ΔG) - рассчитывались по стандартным соотношениям:

          (3)

где h — постоянная Планка, k_B — постоянная Больцмана.

Результаты и обсуждение

Морфология поверхности образцов PAD600-BNA-Ce и PAD600-BNA-Sm, исследованная методом сканирующей электронной микроскопии, свидетельствует о сохранении характерной гранулярной структуры полимерной матрицы после импрегнации β-дикетоном и последующей сорбции ионов лантанидов. На СЭМ-изображениях наблюдаются преимущественно сферические частицы с относительно гладкой поверхностью без признаков разрушения структуры, растрескивания или выраженной агломерации, что указывает на сохранение целостности полимерного носителя в процессе модификации и сорбции.

Элементное картирование поверхности показало равномерное распределение углерода (C-K) и кислорода (O-K) по всей площади исследуемого участка, что соответствует однородному составу полимерной матрицы PAD600. В свою очередь, карты распределения церия и самария демонстрируют присутствие данных элементов по всей поверхности частиц с отдельными локальными областями повышенной интенсивности сигнала, свидетельствующими о неравномерности распределения сорбированных ионов в приповерхностном слое материала (рис. 1).

Рисунок 1. СЭМ-изображения и карты распределения элементов поверхности образцов PAD600-BNA-Ce³⁺ и PAD600-BNA-Sm³⁺

Количественный ЭДС-анализ (таблица 1) подтвердил наличие церия и самария в составе исследуемых образцов. Для PAD600-BNA-Ce содержание церия составило 24,27 ± 0,15 мас.% (3,97 ± 0,02 ат.%), тогда как для PAD400-BNA-Ce данный показатель был ниже и составил 18,27 ± 0,15 мас.% (2,97 ± 0,02 ат.%). Аналогичная тенденция наблюдалась и для самария: содержание Sm в образце PAD600-BNA-Sm достигало 25,65 ± 0,18 мас.% (4,34 ± 0,03 ат.%), тогда как в образце PAD400-BNA-Sm оно составляло 23,65 ± 0,18 мас.% (3,34 ± 0,03 ат.%).

Более высокое содержание лантанидов в образцах на основе PAD600 по сравнению с PAD400 может быть связано с особенностями структуры данной матрицы, обеспечивающими большую доступность импрегнированных β-дикетоновых центров для комплексообразования с ионами металлов. Одновременно наблюдаемое снижение относительной доли углерода и кислорода обусловлено увеличением вклада тяжёлых элементов в общий элементный состав поверхности после сорбции лантанидов. Несколько более высокое содержание самария по сравнению с церием в образцах на основе одной и той же матрицы может указывать на различия в эффективности их сорбции при выбранных условиях эксперимента. Однако для подтверждения различий в сродстве ионов Ce(III) и Sm(III) к координационным центрам BNA необходим дополнительный анализ сорбционных и термодинамических характеристик исследуемых систем.

Таблица 1. Элементный состав поверхности образцов сорбентов

ИК-спектры исходных матриц PAD400 и PAD600 содержат полосы поглощения, характерные для полистирол-дивинилбензольного каркаса: полосы валентных колебаний связей C–H в области 3000-2850 см^-1 и полосы скелетных колебаний ароматического кольца в диапазоне 1600–1450 см^-1 (рис. 2).После импрегнации BNA и последующей сорбции ионов Ce³⁺и Sm³⁺в спектрах образцов PAD400-BNA⁺ и PAD600-BNA появляются дополнительные полосы поглощения в области 1650-1580 см^-1, которые могут быть отнесены к валентным колебаниям карбонильных групп ν(C=O) β-дикетонового лиганда. Одновременно в диапазоне 1450-900 см^-1 наблюдается увеличение числа полос и изменение их интенсивности, обусловленные вкладом колебаний связей C–O и C–O–C, характерных для координированного β-дикетонового фрагмента.

Рисунок 2. FTIR спектры исходных матриц, а также образцов после сорбции ионов Sm³⁺

Смещение полосы ν(C=O) в низкочастотную область по сравнению со свободным лигандом свидетельствует о снижении порядка связи C=O вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании с ионом Ln³⁺. Полученные данные согласуются с координацией иона металла через атомы кислорода β-дикетонового лиганда и образованием хелатного комплекса в сорбционной фазе.

Термогравиметрический анализ в сочетании с дифференциальной сканирующей калориметрией проведён для восьми образцов: чистых сорбентов PAD600 и PAD400, системPAD400-BNA, PAD600-BNA,PAD600-BNA-Ce, PAD600-BNA-Sm, PAD400-BNA-Ce, PAD400-BNA-Sm. Анализ проводился в атмосфере инертного газа (азота) в диапазоне температур 25-800°C. Для каждого образца одновременно регистрировались кривые потери массы ТГА, скорости потери массы ДТГ и теплового потока ДСК.

Чистые сорбенты PAD600 и PAD400 демонстрируют высокую термическую стабильность вплоть до ~350°C: кривые ТГА остаются практически горизонтальными, а кривые ДСК не выявляют значимых тепловых эффектов в данном диапазоне (рис. 3). Основная стадия термической деструкции полимерного скелета реализуется в диапазоне 350-530°C с максимумами скорости потери массы на кривой ДТГ при 446,18°C (PAD600, потеря 60,28%) и 454,17°C (PAD400, потеря 80,09%), которым соответствуют глубокие эндотермические минимумы на кривых ДСК, обусловленные разрывом C-C связей основной цепи и деполимеризацией ароматических фрагментов. Для PAD600 дополнительно наблюдается слабая вторая стадия с пиком при 612,70°C (потеря 7,19%). Нелетучий остаток при 800°C составляет 32,62% для PAD600 и 20,90% для PAD400, что типично для пиролиза высокоароматических сшитых полимеров в инертной атмосфере с образованием коксового остатка.

Рисунок 3. Термограмма носителяPAD600

Импрегнация носителей лигандом BNA приводит к изменению характера их термического поведения. Появление дополнительной низкотемпературной стадии по сравнению с исходными матрицами подтверждает успешную импрегнацию BNA и свидетельствует о присутствии лиганда в поровом пространстве сорбентов. Для образцов PAD600–BNA и PAD400–BNA первая стадия (n = 1) наблюдается при 493,21 и 503,37 К и характеризуется энергиями активации 46,55 и 51,65 кДж·моль⁻¹ соответственно. Данная стадия, вероятно, связана с удалением физически удерживаемого лиганда и его последующей термической деструкцией в поровом пространстве матрицы. Вторая стадия разложения (n = 1/2) регистрируется при 741,93 и 741,70 К и характеризуется энергиями активации 79,30 и 87,47 кДж·моль⁻¹ соответственно. Высокотемпературный процесс соответствует термической деструкции полимерного каркаса носителя (рис. 4).

Рисунок 4. Термограмма сорбента PAD600-BNA

Для образцов PAD-BNA-Ln (Ln = Ce, Sm) потеря массы начинается значительно ниже 350°C, что обусловлено десорбцией и разложением органического лиганда (BNA) и его металлокомплекса (рис.5). На кривых ДТГ в низкотемпературной области выявляется один-два пика в диапазоне 180-215°C: для PAD400-содержащих систем пики фиксируются при 214,72°C (Ce) и 213,90°C (Sm) с потерями массы 17,59 и 18,13% соответственно; для PAD600-содержащих систем пики наблюдаются при 181,02°C (Ce) и 195,80°C (Sm) с потерями 17,38 и 24,15%. Для образца PAD60-–BNA-Sm дополнительно выявляется второй слабый пик при 331,03°C (потеря 1,25%), отвечающий разложению более прочно удерживаемой фракции комплекса. Основная деструкция полимерного скелета реализуется в диапазоне 420-480°C (пики ДТГ при 433-467°C) с потерями 66-71%, что сопоставимо с чистыми носителями и свидетельствует о сохранности полимерной матрицы. Нелетучий остаток при 800°C составляет 11,48-15,92% для PAD400- и PAD600-систем с Ce и 12,71% и 8,25% для Sm-содержащих образцов соответственно, что заметно ниже, чем для чистых носителей. Это объясняется тем, что BNA и его металлокомплекс не образуют углеродного кокса при пиролизе, снижая долю коксуемого компонента в образце; наблюдаемый остаток при 800°C включает термически стабильные оксиды лантаноидов (Ce₂O₃, Sm₂O₃), формирующиеся при высокотемпературном разложении координационных комплексов.

Рисунок 5. Термограмма PAD600-BNAпосле сорбции ионовCe³⁺ и Sm³⁺ 

Сопоставление термогравиметрических кривых исследуемых систем свидетельствует о том, что введение β-дикетонового лиганда и последующая сорбция ионов Ce(III) и Sm(III) не вызывают существенного снижения термической устойчивости матриц PAD400 и PAD600. Это указывает на сохранение основных характеристик полимерного каркаса после функционализации и комплексообразования с лантанидами.

Кинетические параметры стадий термического разложения были определены с использованием интегрального метода Коутса-Редферна (уравнение 1). Степень превращения рассчитывалась по уравнению 2.

Построение зависимостей ln[-ln(1-α)/T2] от 1/T давало прямолинейные графики для каждой стадии разложения, что подтверждает применимость модели Коутса-Редферна. Реакционный порядок n, обеспечивающий наилучшую линейную аппроксимацию (максимальный r²), выбирался из ряда значений n = 1/2, 2/3, 1, 3/2 и 2. Термодинамические параметры активации - энтальпия (ΔH), энтропия (ΔS) и энергия Гиббса (ΔG) - рассчитывались по уравнению 3, так же полученные значения кинетических и термодинамических параметров для всех образцов приведены в таблице 2.

Таблица 2. Кинетические и термодинамические параметры термического разложения исследуемых компонентов

Для чистых сорбентов PAD600 и PAD400 термическое разложение описывается одной стадией с порядком реакции n = 3/2 и энергиями активации 148,94 и 147,60 кДж моль^-1 соответственно. Столь высокие значения E_a отражают энергию, необходимую для разрыва C–C связей сшитого ароматического полимерного скелета. Положительные значения ΔH (142,96 и 141,56 кДж моль^-1) подтверждают эндотермический характер процесса деструкции, а большие положительные значения ΔG (200,00 и 207,70 кДж моль^-1) свидетельствуют о его несамопроизвольном характере при стандартных условиях (Таблица 2).

Для всех четырех лантаноидсодержащих систем выявляются две стадии термического разложения. Первая стадия (n=1) происходит в диапазоне температур 454-488К и характеризуется энергиями активации в диапазоне 41,39-51,02 кДж моль^-1, что соответствует для процесса разложению лиганда BNA. Вторая высокотемпературная стадия (n=1/2) происходит в диапазоне 706-740К и сопровождается более высокими значениями E_a — 56,07-94,73 кДж моль^-1, что соответствует деструкции полимерного скелета носителя.

Отрицательные значения ΔS для всех стадий во всех образцах (от -173 до -220 Дж моль^-1 К^-1) отражают более упорядоченное переходное состояние по сравнению с исходным, что характерно для процессов десорбции из ограниченного порового пространства и разложения координационных соединений с жёсткой геометрией. Положительные значения ΔH и ΔG для всех стадий подтверждают эндотермический и несамопроизвольный характер всех наблюдаемых превращений.

Таким образом, кинетический анализ по методу Коутса-Редферна свидетельствует о формировании термически стабильных координационных комплексов ионов Ce³⁺ и Sm³⁺ с 1-фенил-1,3-бутандионом, иммобилизованным на носителях PAD600 и PAD400, причём носитель PAD400 обеспечивает более прочное удержание лантаноидных комплексов в поровой матрице, что отражается в более высоких значениях энергии активации высокотемпературной стадии разложения.

Выводы

Впервые проведено систематическое сравнительное TG/DSC/кинетическое исследование систем PAD400(600)/BNA/Ln(III) с установлением двухстадийного механизма термического разложения и количественной оценкой вклада природы носителя и иона лантанида (Ce³⁺ и Sm³⁺) в термодинамические параметры сорбционной формы. Установлено, что исходные матрицы разлагаются по одностадийному механизму (n = 3/2, E_a = 147-149 кДж·моль^-1) с максимумами скорости потери массы при 446-454 °C, тогда как введение BNA и лантаноидов формирует двухстадийный механизм разложения с дополнительной низкотемпературной стадией при 180-215 °C (E_a = 41-51 кДж·моль^-1), отвечающей деструкции лиганда и его координационных форм. Полимерный каркас носителей сохраняет термическую устойчивость во всех модифицированных образцах. Отрицательные значения ΔS (−173 ÷ −220 Дж·моль^-1·К^-1) для всех стадий свидетельствуют о более упорядоченном переходном состоянии, характерном для деструкции координационных соединений с жёсткой хелатной геометрией; положительные ΔH и ΔG подтверждают эндотермический и несамопроизвольный характер всех наблюдаемых превращений. Данные ATR-FTIR (смещение ν(C=O) в низкочастотную область) и СЭМ-ЭДС (Ce: 24,27 мас.% для PAD600, 18,27 мас.% для PAD400; Sm: 25,65 и 23,65 мас.% соответственно) подтверждают координационный характер связывания лантаноидов через атомы кислорода β-дикетонового фрагмента с образованием шестичленного хелатного цикла. Носитель PAD400 обеспечивает более прочное удержание лантаноидных комплексов по сравнению с PAD600, что отражается в более высоких значениях энергии активации второй стадии разложения (94,73 и 92,65 кДж·моль^-1 для Ce³⁺ и Sm³⁺ соответственно).

Список литературы:

1. Filho W.L., Kotter R., Özuyar P.G., Abubakar I.R., Eustachio J.H.P.P., Matandirotya N.R. Understanding rare earth elements as critical raw materials// Sustainability.-2023.V.15. -N3. -P.1919. doi.org/10.3390/su15031919
2. Zhao T.Y., Li W.L., Kelebek S., et al. A comprehensive review on rare earth elements: Resources, technologies, applications, and prospects // Rare Metals. -2025. -V.44. -N10. -P.7011-7040. doi.org/10.1007/s12598-025-03459-9
3. Hossain M.K., Raihan G.A., Akbar M.A., et al. Current applications and future potential of rare earth oxides in sustainable nuclear, radiation, and energy devices: a review//ACS Applied Electronic Materials. -2022. -V4. -N7. -P.3327-3353. doi.org/10.1021/acsaelm.2c00069
4. Bashiri A., Nikzad A., Maleki R., et al. Rare earth elements recovery using selective membranes via extraction and rejection // Membranes. -2022. -V.12. -N.1. -P.80. doi.org/10.3390/membranes12010080
5. Kujawa J. et al. On membrane-based approaches for rare earths separation and extraction–Recent developments //Coordination Chemistry Reviews. – 2023. – Т. 493. – С. 215340 – DOI:10.1016/j.ccr.2023.215340.
6. Kołodyńska D., Hubicki Z. Investigation of sorption and separation of lanthanides on the ion exchangers of various types // Ion exchange technologies. -2012. -N.6. -P.101-154. dx.doi.org/10.5772/50857.
7. De Almeida L. et al. Insights into the thermal decomposition of lanthanide (III) and actinide (III) oxalates–from neodymium and cerium to plutonium //European Journal of Inorganic Chemistry. – 2012. – Т. 2012. – №. 31. – С. 4986-4999 – DOI:10.1002/ejic.201200469
8. Gavriluta A. et al. Osmium–NitrosylOxalato‐Bridged Lanthanide‐Centered Pentanuclear Complexes–Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties //European Journal of Inorganic Chemistry. – 2015. – Т. 2015. – №. 9. – С. 1616-1624 – DOI:10.1002/ejic.201500023
9. Jones R. D. G. The crystal and molecular structure of the enol form of 1-phenyl-1, 3-butanedione (benzoylacetone) by neutron diffraction //Structural Science. – 1976. – Т. 32. – №. 7. – С. 2133-2136 – DOI:10.1107/S0567740876007267.
10. Stanimirov S. S., Trifonov A. A., Buchvarov I. C. Discovering of the L ligand impact on luminescence enhancement of Eu (Dibenzoylmethane) 3. Lx complexes employing transient absorption spectroscopy //SpectrochimicaActa Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. – 2021. – Т. 258. – С. 119832 – DOI:10.1016/j.saa.2021.119832
11. Okawara T., Ishihama K., Takehara K. Redetermination of diaquatris (4-oxopent-2-en-2-olato-κ2O, O′) lanthanum (III) //Structure Reports. – 2014. – Т. 70. – №. 7. – С. m258-m259 – DOI:10.1107/S1600536814013336
12. Aslanov L. A., Porai-Koshits M. A., Dekaprilevich M. O. Crystal structure of neodymium trisacetylacetonatedihydrate //Journal of Structural Chemistry. – 1971. – Т. 12. – №. 3. – С. 431-434 – DOI:10.1007/BF00744630
13. Łyszczek R. Hydrothermal synthesis, thermal and luminescent investigations of lanthanide (III) coordination polymers based on the 4, 4′-oxybis (benzoate) ligand //Journal of thermal analysis and calorimetry. – 2012. – Т. 108. – №. 3. – С. 1101-1110 – DOI:10.1007/s10973-011-1987-6
14. Luo Y. et al. Synthesis, crystal structure and luminescent properties of new lanthanide-containing coordination polymers involving 4, 4′-oxy-bis-benzoate as ligand //CrystEngComm. – 2013. – Т. 15. – №. 4. – С. 706-720 – DOI:10.1039/C2CE26390D
15. Wang Y. B. et al. Synthesis and characterization of new polynuclear lanthanide coordination polymers with 4, 4′-oxybis (benzoic acid) //Polyhedron. – 2005. – Т. 24. – №. 7. – С. 823-830 – DOI:10.1016/j.poly.2005.02.022
16. Liu G. F. et al. Synthesis, structures and photoluminescence of three terbium (III) dicarboxylate coordination polymers //New Journal of Chemistry. – 2002. – Т. 26. – №. 6. – С. 791-795 – DOI:10.1039/B109869A
17. Moosath S. S., Abraham J., Swaminathan T. V. Thermal decomposition of rare earth metal oxalates. I. Oxalates of lanthanum, praseodymium and neodymium //Zeitschriftfüranorganische und allgemeineChemie. – 1963. – Т. 324. – №. 1‐2. – С. 90-95 – DOI:10.1002/zaac.19633240110
18. Günther P. L., Rehaag H. Über die thermischeZersetzung von Oxalaten, I. Mitteil.: Die Bildung von PeroxydendurchthermischeZersetzung von OxalatenimVakuum //Berichte der deutschenchemischenGesellschaft (A and B Series). – 1938. – Т. 71. – №. 8. – С. 1771-1777 – DOI:/10.1002/cber.19380710836
19. Möbius R., Matthes F. Über die VerhältnissebeimAustausch von OxalationengegenChloridionenbeiOxalathydraten der SeltenenErden und des Yttriums //ZeitschriftfürChemie. – 1964. – Т. 4. – №. 6. – С. 234-235 – DOI:10.1002/ZFCH.19640040618
20. Sanuki S. et al. Precipitation stripping of samarium oxalate from organic solution containing acid type extractant by oxalic acid //Nippon Kinzoku Gakkaishi (1952). – 1994. – Т. 58. – №. 11. – С. 1271-1278 – DOI:10.2320/jinstmet1952.58.11_1271
21. Hussein G. A. M. et al. Formation and characterization of samarium oxide generated from different precursors //ThermochimicaActa. – 2003. – Т. 402. – №. 1-2. – С. 27-36 – DOI:10.1016/S0040-6031(02)00535-X
22. Smerigan A., Shi R. Advancing the economic and environmental sustainability of rare earth element recovery from phosphogypsum //Environmental Science & Technology. – 2025. – Т. 59. – №. 37. – С. 19755-19767 – DOI:10.1021/acs.est.5c04952
23. Petrova T. M., Fachikov L., Hristov J. The magnetite as adsorbent for some hazardous species from aqueous solutions: a review //arXiv preprint arXiv:1104.5647. – 2011 – DOI:10.48550/arXiv.1104.5647
24. Klimm D. et al. Ce3+: CaSc2O4 Crystal Fibers for Green Light Emission: Growth Issues and Characterization //MRS Online Proceedings Library. – 2014. – Т. 1655. – №. 1. – С. 325 – DOI:10.1557/opl.2014.365.
25. Plachouras N.V., Pitsikalis M. Statistical copolymers of N–vinylpyrrolidone and 2–chloroethyl vinyl ether via radical RAFT polymerization: Monomer reactivity ratios, thermal properties, and kinetics of thermal decomposition of the statistical copolymers // Polymers. -2023. -V.15. -N.8. -P.1970. doi.org/10.3390/polym15081970
26. Rajan K.P., Thomas S.P., Gopanna A., Al-Ghamdi A., Chavali M. Rheology, mechanical properties and thermal degradation kinetics of polypropylene (PP) and polylactic acid (PLA) blends // Materials Research Express. -2018. -V.5. -N.8. -P.085304– DOI:10.1088/2053-1591/aad1d3