SYNTHESIS AND PHYSICO-MECHANICAL ANALYSIS OF POLYESTER RESINS BASED ON POLYMETHYLENENAPHTHALENESULFONIC ACID

УДК 678.674:678.744:66.095.26

Аннотация

В данной статье подробно исследованы параметры синтеза, физико-механические, реологические и термические свойства модифицированной смолы PMNSP-70/1, синтезированной на основе компонентов полиметиленнафталинсульфокислоты (ПМНС) и полидиэтиленгликольадипината (ПДАТ) линейного строения в соотношении 70:1 моль/моль. В ходе исследования изучено влияние процесса взаимной модификации компонентов ПМНС и ПДАТ, реакционной среды, температуры, времени и соотношения компонентов на свойства образующейся смолы. В процессе исследования были определены показатели кинематической, динамической и характеристической вязкости синтезированных образцов, а также оценены закономерности их изменения в зависимости от температуры. Кроме того, исследованы температура каплепадения, время гелеобразования и кинетические особенности процесса отверждения образцов, на основе чего определены оптимальные условия отверждения смолы. Также термическая стабильность синтезированного образца была оценена на основе кривых ТГА и ДТА, проанализированы стадии термического разложения и процессы потери массы. Полученные результаты показали, что основные процессы термического разложения в образце протекают в интервале 140–445 °C, а вещество при высоких температурах подвергается поэтапной деструкции. Результаты исследования подтвердили, что степень модификации и температурный фактор оказывают существенное влияние на структурообразование смолы, её вязкостные свойства и термическую стабильность.

Abstract

This article presents a detailed study of the synthesis parameters, physicomechanical, rheological, and thermal properties of the modified PMNSP-70/1 resin synthesized on the basis of polymethylenenaphthalenesulfonic acid (PMNS) and linear-structured polydiethylene glycol adipinate (PDAT) components in a 70:1 mol/mol ratio. The study investigated the mutual modification process of PMNS and PDAT components, as well as the effects of the reaction medium, temperature, time, and component ratio on the properties of the resulting resin. During the research, the kinematic, dynamic, and intrinsic viscosity parameters of the synthesized samples were determined, and the patterns of their temperature-dependent changes were evaluated. In addition, the drop point temperature, gelation time, and kinetic characteristics of the curing process were studied, and the optimal curing conditions for the resin were established. Furthermore, the thermal stability of the synthesized sample was evaluated based on TGA and DTA curves, and the stages of thermal decomposition as well as mass loss processes were analyzed. The obtained results showed that the main thermal decomposition processes in the sample occur within the temperature range of 140–445 °C, and that the material undergoes gradual destruction at elevated temperatures. The research results confirmed that the degree of modification and the temperature factor significantly influence the resin structure formation, viscosity properties, and thermal stability.

Ключевые слова: модификация; поликонденсация; условия синтеза; кинематическая вязкость; динамическая вязкость; характеристическая вязкость; полиэфирные смолы; реологические свойства; процесс гелеобразования; метод Уббелоде; термическая стабильность; анализ TGA; анализ DTA. Полиметиленнафталинсульфокислота; диэтиленгликольгексадионат;

Keywords: modification; polycondensation; synthesis conditions; kinematic viscosity; dynamic viscosity; intrinsic viscosity; polyester resins; rheological properties; gelation process; Ubbelohde method; thermal stability; TGA analysis; DTA analysis; polymethylenenaphthalenesulfonic acid; diethylene glycol hexadionate.

Введение

 В настоящее время полиэфирные диспергаторы и пластификаторы промышленного масштаба широко применяются в производстве строительных, полимерных и композиционных материалов благодаря их высокой эффективности, низкому расходу и способности улучшать реологические свойства материалов [1–2]. Особенно следует отметить, что продукты, полученные в результате введения в состав полиэфиров соединений ароматического строения, характеризуются высокими физико-механическими, термическими и реологическими свойствами, что придаёт им особую научную и практическую значимость на сегодняшний день [3].

В частности, соединения данного типа, синтезируемые посредством реакций поликонденсации, считаются приоритетными благодаря высоким эксплуатационным свойствам и широкому применению в составе различных композиционных материалов [4–5].

Эти полиэфиры служат важным сырьём для производства современных полимерных материалов, включая клеевые и пленкообразующие композиции, полиуретаны и эластомеры. Их физико-химические и эксплуатационные свойства в значительной степени определяются химической структурой исходных компонентов, их молекулярной массой, а также их соотношением [6–8].

В данном направлении научные исследования также систематически проводятся в нашей республике. В этой области мы занимаемся синтезом композиционных полиэфирных смол линейного и сетчатого строения, а также исследуем физико-химические и механические свойства, связанные со структурой полимерной цепи.

Методы

В ходе научной работы были синтезированы модифицированные полиэфирные смолы. Процесс синтеза проводили в четырёхгорлой колбе при температуре 98–100 °C в течение 2 часов [9–10]. При этом компоненты PMNS и PDAT вводили в реакцию в мольном соотношении 70:1, а для обеспечения стабильности среды (pH = 3) использовали 25%-ный раствор NaOH. Кинематическую вязкость полученной реакционной массы определяли с помощью вискозиметра марки ВЗ-6 (GOST 9070–75), на основе чего рассчитывали значения динамической вязкости [11–12]. Также характеристическую вязкость образцов определяли с использованием вискозиметра Оствальда [13]. Кроме того, методом Уббелоде исследовали температуру каплепадения [14–15] и экспериментально определяли время гелеобразования образцов [16]. Дополнительно структурная стабильность синтезированных образцов и их термическая устойчивость были исследованы методом ДТА и ТГА на приборе SHIMADZU (Япония) в диапазоне температур 15–700 °C. Образец (35–45 мг) помещали в тигли из оксида алюминия и платины и исследовали при скорости нагрева 10 °C/мин в атмосферных условиях. Дериватограммы регистрировали автоматически.

Материалы

В исследовательской работе были использованы следующие основные химические вещества и реагенты: нафталинсульфокислота (CAS: 36290-04-7), 37 %-ный раствор формалина (CAS: 50-00-0), гидроксид натрия — NaOH (CAS: 1310-73-2), адипиновая кислота (CAS: 124-04-9), диэтиленгликоль (CAS: 111-46-6), а также ацетат цинка (CAS: 557-34-6) в качестве катализатора.

Результаты и обсуждение

В процессе модификации реакционная среда первоначально была доведена до значения pH = 3 с помощью 25 %-ного раствора NaOH. До завершения синтеза температура поддерживалась стабильной в диапазоне 98–100 °C. После окончания реакции полученные образцы олигомеров нейтрализовали 25 %-ным раствором щёлочи, доводя показатель pH до 6,5–7. Низкомолекулярное соединение — вода, образовавшаяся в процессе поликонденсации, была удалена из состава олигомера в вакуумных условиях. Основные параметры процесса синтеза приведены в следующей таблице (таблица 1).

Таблица 1. Основные параметры процесса синтеза модифицированных олигомеров PMNSP

На основе вышеуказанных технологических параметров с участием 70 моль полиметиленнафталинсульфокислоты (PMNS) и 1 моль полидиэтиленгликоль-адипината (PDAT) были синтезированы модифицированные полиэфирные смолы. С целью дальнейшего изучения их физико-механических и реологических свойств были определены показатели вязкости (рис. 2).

Рисунок 2. Показатели вязкости полиэфирной смолы PMNSP-70/1.

Согласно результатам приведённого графика, динамическая вязкость полученного образца составила 6,27 мПа·с. Данный показатель свидетельствует о наличии внутреннего трения между макромолекулярными цепями и межмолекулярных взаимодействий. Значение кинематической вязкости, равное 5,06 мм²/с, указывает на хорошие текучие свойства материала. Характеристическая вязкость, составляющая 2,61 см³/г, характеризует стабильность данного полиэфирного образца в растворе.

В следующей части исследования с целью оценки термических свойств синтезированного образца были изучены показатели температуры каплепадения по методу Уббелоде. Полученные результаты были подвергнуты сравнительному анализу с показателями полиэфирных смол, модифицированных при различных соотношениях (рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость температуры каплепадения от мольных соотношений

Как видно из данного графика, при увеличении мольного соотношения компонентов PMNSP–PDAT от 30:1 до 100:1 (моль/моль) температура каплепадения продукта последовательно возрастает с 65 °C до 98 °C. Хотя наблюдаемая зависимость в целом близка к линейному характеру, в интервале 70:1–100:1 отмечается более выраженное ускорение роста температуры.

Данное явление подтверждает, что увеличение доли PMNS в макромолекуле приводит к росту степени удлинения полимерных цепей и частично повышает вероятность их разветвления. Увеличение содержания PMNS в составе усиливает межмолекулярные взаимодействия, что способствует формированию более плотной и упорядоченной пространственной структуры системы.

Особенно заметное увеличение температуры каплепадения в образце с мольным соотношением 100:1 указывает на формирование в структуре материала более упорядоченной и частично склонной к кристаллизации структуры. Это, в свою очередь, подтверждает значительное улучшение структурной стабильности полимерной системы, её термомеханической прочности и теплостойкости.

Результаты температуры каплепадения, определённые методом Уббелоде, позволили оценить термическую стабильность образцов. В то же время, с целью более глубокого изучения процесса структурообразования системы была также исследована зависимость времени гелеобразования синтезированного образца от температуры (рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость времени гелеобразования от температуры

Графический анализ (рис. 4) показал, что кинетика гелеобразования системы PMNS и PDAT при мольном соотношении 70:1 подчиняется закономерностям Аррениуса и характеризуется высокой температурной чувствительностью. При этом основная кривая имеет выраженный технологический характер. В частности, при повышении температуры от 125 °C до 200 °C время гелеобразования резко сокращается примерно с 294 с до 42 с. Данное явление свидетельствует об увеличении скорости химических реакций с ростом температуры, а также об интенсификации процесса полимеризации.

В результате межмакромолекулярные связи формируются быстрее, и переход системы в гелеобразное состояние происходит за значительно более короткое время. В целом система PMNSP–PDAT обладает высокой степенью терморегулируемости, при этом каждое повышение температуры на 25 °C приводит к сокращению времени гелеобразования в среднем в 1,5–2,5 раза.

Полученные результаты зависимости времени гелеобразования от температуры образцов позволяют оценить кинетику структурообразования системы. Исходя из этого, с целью более глубокого изучения термических свойств и стадий разложения выбранного образца был проведён TG–DTA анализ. При этом полученные результаты, а также термогравиметрические и дифференциальные термические кривые представлены на следующем графике (рис. 5).

Рисунок 5. Кривые TGA и DTA, характеризующие термическую стабильность синтезированного образца PMNSP-70/1.

Кривая TGA (синяя линия) на рисунке 5 показывает, что термическая деградация образца протекает в три последовательные стадии. На начальной стадии в диапазоне температур от 16,20 °C до 240,95 °C наблюдается потеря массы в размере 16,69 %, что в основном связано с десорбцией адсорбированной влаги и летучих компонентов. Наиболее значительная потеря массы (26,35 %) приходится на вторую стадию в интервале 240,78–444,16 °C, где основные полимерные цепи или макромолекулярный остов подвергаются интенсивному термическому разложению.

На заключительной стадии (434,48 °C – 641,54 °C) оставшаяся часть вещества подвергается карбонизации, в результате чего общая потеря массы достигает 69,2%. По завершении эксперимента примерно 30,8% образца сохраняется в виде неорганического остатка, что свидетельствует о высокой минеральной стабильности материала в условиях высоких температур.

Вторая кривая DTA данного графика (красная линия) чётко отражает энергетические изменения, происходящие в соответствии со стадиями TGA. В точке пика при температуре 181,60 °C наблюдается выраженный экзотермический максимум (выделенное количество тепла: 315,90 mcal). Данное явление свидетельствует либо о начале деструктивного окислительного процесса в образце, либо о термической сшивке низкомолекулярных фракций и их переходе в пространственно-сетчатую структуру.

С дальнейшим повышением температуры в пике при 402,25 °C фиксируется эндотермический эффект, соответствующий наивысшей стадии термической деградации (поглощённое тепло: −141,35 mcal). Данный эндотермический процесс указывает на значительные затраты внешней энергии, необходимые для разрыва химических связей в образце. В целом энергетическая картина показывает, что образец начинает активно подвергаться химической деструкции после 150 °C и полностью утрачивает свою структурную стабильность при температурах выше 400 °C.

В целом корреляция обеих кривых — TGA и DTA/DTG — показывает, что олигомерный образец, синтезированный на основе PMNS–ADEG при мольном соотношении 1:70, сохраняет относительно высокую термическую стабильность до 240 °C, и в данном диапазоне значительных деструктивных изменений не наблюдается.

Основные термохимические превращения протекают в интервале 240–450 °C, где наблюдается интенсивная термическая деструкция макромолекулярных цепей, разрыв эфирных связей и выделение летучих продуктов разложения. Благодаря наличию ароматических нафталиновых фрагментов процессы карбонизации при высоких температурах протекают относительно медленно, что способствует формированию термически стабильных остаточных структур.

Заключение

В заключение следует отметить, что полиэфирные смолы, полученные на основе модификации полиметиленнафталинсульфокислоты и полидиэтиленгликольадипината при мольном соотношении 70:1, обладают высокими физико-механическими свойствами и достаточной термической стабильностью. Установлено, что их эксплуатационные характеристики напрямую зависят от соотношения исходных компонентов и условий синтеза.

Список литературы:

1. Mirkomilov S. M., Bozorov N. I., Ismoilov I. I. Polimerlar kimyosi //Nazariy asoslar Toshkent-2010. – 2013.
2. Mamatqulovish M. H. et al. Geterohalqali monomerlar va ularning polimerlanishi //pedagogik islohotlar va ularning yechimlari. – 2025. – Т. 16. – №. 02. – С. 739-741.
3. Sayidov B. U. et al. Synthesis of high molecular mass resins based on furfuryl alcohol //chemistry and chemical engineering. – 2024. – Т. 2024. – №. 1. – С. 7.
4. Juraev A. et al. Investigation by ir spectral method of the curing of unsaturated polyesters based on secondary polyethylene terephthalate obtained in production conditions //chemistry and chemical engineering. – 2024. – Т. 2022. – №. 3. – С. 4.
5. Gʻoyipov A., Nizamov T. Termoplastik poliefirlar ishrirokida modifikatsiyalashning afzalliklari //Универсальная индексная библиотека Евразийского журнала академических исследований. – 2022. – Т. 2. – №. 7. – С. 191-197.
6. Septevani A. A. et al. A systematic study substituting polyether polyol with palm kernel oil based polyester polyol in rigid polyurethane foam //Industrial Crops and Products. – 2015. – Т. 66. – С. 16-26.
7. Камаев Д. Н. Высокомолекулярные соединения. – 2021.
8. Kricheldorf H. Polycondensation //History and new results. – 2014.
9. Каблов В. Ф. Разработка и исследование полимерных материалов с функционально-активными компонентами //Известия Волгоградского государственного технического университета. – 2017. – №. 3. – С. 7-28.
10. Гайипов А. Р., Нормурадов И. У., Таджиходжаева У. Б. Изучение влияние состава фенола спирта на процесс вшивание модифицированных фенол-формальдегиных олигомеров // Экономика и социум. 2020. №12 (79). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-vliyanie-sostava-fenola-spirta-na-protsess-vshivanie-modifitsirovannyh-fenol-formaldeginyh-oligomerov (дата обращения: 23.05.2026).
11. Ninni L. et al. Kinematic viscosities of poly (ethylene glycol) aqueous solutions //Journal of Chemical & Engineering Data. – 2003. – Т. 48. – №. 2. – С. 324-329.
12. Lu K. W., Pérez-Gil J., Taeusch H. W. Kinematic viscosity of therapeutic pulmonary surfactants with added polymers //Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Biomembranes. – 2009. – Т. 1788. – №. 3. – С. 632-637.
13. Debye P. The intrinsic viscosity of polymer solutions //The Journal of Chemical Physics. – 1946. – Т. 14. – №. 10. – С. 636.
14. Tejado A. et al. Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol–formaldehyde resin synthesis //Bioresource technology. – 2007. – Т. 98. – №. 8. – С. 1655-1663.
15. Мищенко Е. С., Лукаш А. А. Использование латентных отвердителей для производства высококачественной пленки на основе термореактивных олигомеров //Министерство науки и высшего образования Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Брянский государственный инженерно-технологический университет». – С. 90.
16. Сайфиддинов О., Ғойипов А., Рахмонов Д. Композицион фенол-формальдегид смолаларини термик хоссаларини ўрганиш //Zamonaviy dunyoda innovatsion tadqiqotlar: Nazariya va amaliyot. – 2022. – Т. 1. – №. 23. – С. 99-102.
17. Хамидов Д. Г., Фозилов С. Ф. Изучение свойств и использование отдельной фракции из госсиполовой смолы //Вестник Полоцкого государственного университета. Серия B. Промышленность. Прикладные науки. – 2025. – Т. 51. – №. 1. – С. 86-91.
18. Яковлева Р. А. и др. Огнебиостойкие эпоксидные композиции для защиты древесины //Успехи в химии и химической технологии. – 2007. – Т. 21. – №. 6 (74). – С. 23 - 28.

References:

1. Mirkomilov S. M., Bozorov N. I., Ismoilov I. I. [Polymer chemistry]. Toshkent, 2013. (In Russ.) 
2. Mamatqulovish M. H., et al. [Heterocyclic monomers and their polymerization] // Pedagogical reforms and their solutions. — 2025. — Vol. 16, No. 02. — P. 739-741. (In Russ.) 
3. Sayidov B. U., et al. [Synthesis of high molecular mass resins based on furfuryl alcohol] // Chemistry and chemical engineering. — 2024. — Vol. 2024, No. 1. — P. 7. (In Russ.) 
4. Juraev A., et al. [Investigation by IR spectral method of the curing of unsaturated polyesters based on secondary polyethylene terephthalate obtained in production conditions] // Chemistry and chemical engineering. — 2024. — Vol. 2022, No. 3. — P. 4. (In Russ.) 
5. Gʻoyipov A., Nizamov T. [Advantages of modifying thermoplastic polyesters] // Universal Index Library of the Eurasian Journal of Academic Research. — 2022. — Vol. 2, No. 7. — P. 191-197. (In Russ.) 
6. Septevani A. A., et al. [A systematic study substituting polyether polyol with palm kernel oil based polyester polyol in rigid polyurethane foam] // Industrial Crops and Products. — 2015. — Vol. 66. — P. 16-26. (In Russ.) 
7. Kamayev D. N. [High molecular weight compounds]. — 2021. 
8. Kricheldorf H. [Polycondensation: history and new results]. — 2014. 
9. Kablov V. F. [Development and research of polymer materials with functional-active components] // Izvestiya Volgograd State Technical University. — 2017. — No. 3. — P. 7-28. (In Russ.) 
10. Gʻoyipov A. R., Normuradov I. U., Tadjikhodjaeva U. B. [Study of the influence of phenol alcohol composition on the process of embedding modified phenol-formaldehyde oligomers] // Ekonomika i Sotsium. — 2020. — No. 12 (79). URL: https://cyberleninka.ru/article/n/izuchenie-vliyanie-sostava-fenola-spirta-na-protsess-vshivanie-modifitsirovannyh-fenol-formaldeginyh-oligomerov (Accessed: 23.05.2026). (In Russ.) 
11. Ninni L., et al. [Kinematic viscosities of poly(ethylene glycol) aqueous solutions] // Journal of Chemical & Engineering Data. — 2003. — Vol. 48, No. 2. — P. 324-329. 
12. Lu K. W., Pérez-Gil J., Taeusch H. W. [Kinematic viscosity of therapeutic pulmonary surfactants with added polymers] // Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Biomembranes. — 2009. — Vol. 1788, No. 3. — P. 632-637. 
13. Debye P. [The intrinsic viscosity of polymer solutions] // The Journal of Chemical Physics. — 1946. — Vol. 14, No. 10. — P. 636. 
14. Tejado A., et al. [Physico-chemical characterization of lignins from different sources for use in phenol-formaldehyde resin synthesis] // Bioresource Technology. — 2007. — Vol. 98, No. 8. — P. 1655-1663. 
15. Mishchenko E. S., Lukash A. A. [Use of latent hardeners for producing high-quality films based on thermosetting oligomers] // Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation, Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Bryansk State Engineering and Technology University". — P. 90. (In Russ.) 
16. Saifiddinov O., Gʻoyipov A., Rakhmonov D. [Study of the thermal properties of phenol-formaldehyde resins] // Modern World Innovative Research: Theory and Practice. — 2022. — Vol. 1, No. 23. — P. 99-102. (In Russ.) 
17. Khamidov D. G., Fozilov S. F. [Study of properties and use of a separate fraction from gossypol resin] // Vestnik Polotsky State University. Series B. Industry. Applied sciences. — 2025. — Vol. 51. — No. 1. — P. 86-91. (In Russ.) 
18. Yakovleva R. A., et al. [Fire-resistant epoxy compositions for wood protection] // Successes in Chemistry and Chemical Technology. — 2007. — Vol. 21. — No. 6 (74). — P. 23-28. (In Russ.)