SYNTHESIS AND PROPERTIES OF A NEW PHTHALOCYANINE PIGMENT BASED ON TEREPHTHALIC ACID

УДК 667.276.4

Abstract

This study aims to synthesize a novel metalloorganic phthalocyanine pigment (TaCuPc) incorporating terephthalic acid (TA) into the copper phthalocyanine (CuPc) framework, and to comprehensively characterize its physicochemical properties for potential application in the coatings industry. The synthesis was carried out using terephthalic acid, phthalic anhydride, urea, copper(I) chloride, and ammonium molybdate as catalyst. Optimal synthesis conditions were established at 185 °C for 2 hours at a molar ratio of TA:PA:U:CuCl = 1:1:5:0.5, yielding 82.5% product. The chemical structure of the synthesized compound was confirmed by elemental analysis and FTIR spectroscopy (Shimadzu IR-Fure), which revealed characteristic absorption bands attributable to copper terephthalate groups, isoindole plane vibrations (1165 cm⁻¹), pyrrole ring deformations (1332 cm⁻¹), and Cu–N coordination bonds. Scanning electron microscopy (SEM, MIRA 2 LMU) confirmed a homogeneous morphology with no unreacted starting materials detected. Thermogravimetric analysis (TGA/DTA) demonstrated that the primary thermal decomposition of TaCuPc occurs in the range of 194–340 °C, with a maximum mass loss of 69.9% centered at 315.5 °C, indicating moderate thermal stability suitable for standard industrial processing temperatures. Alkyd enamel PF-115 formulated with 5.2 wt.% TaCuPc fully satisfied all requirements of GOST 6465-76, including color, gloss, viscosity, elasticity, water resistance, and drying time. The scientific novelty of this work lies in the first incorporation of terephthalic acid as a co-ligand in CuPc synthesis under Central Asian production conditions, producing a pigment that can substitute commercial blue industrial enamel.

Аннотация

Целью данной работы является синтез нового металлоорганического фталоцианинового пигмента (TaCuPc) с включением терефталевой кислоты (TA) в структуру фталоцианина меди (CuPc), а также комплексное исследование его физико-химических свойств для применения в лакокрасочной промышленности. Синтез проводился с использованием терефталевой кислоты, фталевого ангидрида, мочевины, хлорида меди(I) и молибдата аммония в качестве катализатора. Оптимальные условия синтеза установлены при 185 °C, продолжительностью 2 часа и мольном соотношении TA:PA:U:CuCl = 1:1:5:0,5, при этом выход продукта составил 82,5%. Химическая структура соединения подтверждена элементным анализом и ИК-спектроскопией, выявившими характерные полосы поглощения, соответствующие группам терефталата меди, изоиндольным и пиррольным кольцам, а также связям Cu–N. СНМ-анализ подтвердил гомогенную морфологию частиц без остатков непрореагировавших исходных компонентов. По данным ТГА/ДТА, основное термическое разложение TaCuPc протекает в диапазоне 194–340 °C с максимальной потерей массы 69,9%. Алкидная эмаль ПФ-115 на основе TaCuPc полностью соответствует требованиям ГОСТ 6465-76. Научная новизна работы состоит в первом включении терефталевой кислоты в качестве со-лиганда в синтез CuPc в условиях Центральной Азии.

Ключевые слова: органический пигмент, фталоцианин меди, терефталевая кислота, TaCuPc, ИК-спектроскопия, ТГА, СЭМ, алкидная эмаль, ГОСТ 6465-76, покрытия.

Keywords: organic pigment, copper phthalocyanine, terephthalic acid, TaCuPc, IR spectroscopy, thermal analysis, SEM, alkyd enamel, GOST 6465-76, coatings.

1. Введение

Фталоцианины являются одними из наиболее важных классов органических пигментов, применяемых в лакокрасочной, полимерной, полупроводниковой отраслях и медицине благодаря исключительной термической, химической и световой стойкости [1]. Фталоцианин меди (CuPc) является самым широко распространенным представителем этого класса, используемым в качестве синего пигмента в лаках, эмалях, чернилах и пластмассах [2, 3].

В настоящее время активно ведутся работы по модификации CuPc с целью улучшения его растворимости, термостойкости и адгезирующих свойств. Известные подходы включают использование различных производных фталонитрила: 4-[(4’-карбокси)фениламино]фталонитрил [5], 4-трет-бутилфталонитрил [6], 4-нитрофталонитрил [7] и другие. Однако применение дикарбоновых кислот, в частности терефталевой, в качестве со-лиганда при синтезе CuPc в литературе практически не описано. Ограничением существующих аналогов является недостаточная связь с поверхностью субстрата и отсутствие данных по применению в алкидных эмалях заводского типа.

Настоящая работа направлена на восполнение этого пробела: впервые в условиях Центральной Азии синтезирован пигмент TaCuPc с включением терефталевой кислоты в качестве дополнительного лиганда в каркас CuPc. Целью работы являются: экспериментальное определение оптимальных условий синтеза, изучение физико-химических свойств и оценка пригодности TaCuPc для замены промышленной синей эмали.

2. Материалы и методы

2.1. Используемые химические вещества

В качестве основных реагентов использовались: терефталевая кислота (TA), хлорид меди(I) (CuCl), фталевый ангидрид (PA), мочевина (U) и 93%-ная серная кислота (H₂SO₄). Катализатором служил молибдат аммония.

2.2. Методы анализа

ИК-спектр регистрировался на ИК-Фурье спектрометре SHIMADZU в диапазоне 400–4000 см⁻¹. Морфология частиц изучалась на СЭМ MIRA 2 LMU с энергодисперсионным анализатором INCA Energy 350. Термическая стойкость оценивалась методами ТГА и ДТА в диапазоне 30–600°C.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез металлоорганического пигмента

На основе методики, описанной в [1], в процесс приготовления CuPc в качестве дополнительного компонента была введена терефталевая кислота. Исходные реагенты помещали в емкостью 500 мл, устойчивую к кислотам и высоким температурам. Смесь постепенно нагревали до 130–135°C (расплавление всех компонентов), затем до 185°C на 2 часа. После охлаждения добавляли 10 мл 92%-ной H₂SO₄, получая тёмно-зелёный раствор. Продукт отмывали дистиллированной водой до нейтрального pH, отфильтровывали через воронку Бюхнера и сушили при 60°C.

Рисунок 1. Образец синтезированного нового металлоорганического пигмента

3.2. Приготовление алкидной эмали ПФ-115

На основе TaCuPc был изготовлен образец алкидной эмали серии ПФ-115. Компоненты диспергировали 2 часа на шаровой мельнице (d=3–3,5 мм, 1500–2000 об/мин). Состав сырья приведён в таблице 1.

Таблица 1. Состав сырья для синей эмали ПФ-115

4. Результаты и обсуждение

4.1. Влияние температуры и соотношения исходных веществ на выход продукта

Наибольший выход продукта — 82,5% — зафиксирован при 185°C и мольном соотношении 1:1:5:0,5. При 225°C выход снижается вследствие частичного термического разложения продукта (табл. 2). Данные согласуются с литературными сведениями о тепловой чувствительности реакций синтеза CuPc [13, 14], где температуры выше 200°C наблюдаются аналогичные потери выхода.

Таблица 2. Влияние температуры и соотношения исходных веществ на выход TaCuPc

Рисунок 2. Влияние состава исходных веществ и температуры на выход реакции

Рисунок 3. Металлическая пластинка, покрытая эмалью на основе TaCuPc, синтезированного при 185°C

4.2. ИК-спектроскопический анализ

ИК-спектр TaCuPc выявил характерные полосы, соответствующие группам терефталата меди: водородные связи (вода кристаллогидрата) при 3163 см⁻¹, C–H-связи при 1393 см⁻¹. Фталоцианиновая часть структуры идентифицирована по полосам: колебания в плоскости C–N⁺ изоиндола при 1165 см⁻¹, пиррольные кольца при 1332 см⁻¹, атомы азота в пирроле при 1409 см⁻¹ и =N–-связи при 1508 см⁻¹. Спектральная картина согласуется с литературными данными для терефталата меди [8, 9]. Вместе с тем, в отличие от немодифицированного CuPc, у TaCuPc смещаются интенсивности полос поглощения в области 1400–1500 см⁻¹, что указывает на включение терефталатных групп в пигментную матрицу.

Рисунок 4. ИК-спектр металлоорганического пигмента

4.3. Результаты СЭМ-анализа

СЭМ-изображения при 200-кратном увеличении не обнаружили остатков непрореагировавших компонентов, что свидетельствует о полноте реакции и гомогенной структуре TaCuPc. Данные энергодисперсионного анализа подтвердили присутствие C, N, O и Cu. Сравнение с промышленным CuPc показывает, что морфология частиц TaCuPc отличается повышенной однородностью зерен, что может связываться с влиянием терефталатных групп на упорядочение кристаллической упаковки [15].

Рисунок 5. СЭМ-изображение и элементный состав TaCuPc

Рисунок 6. СЭМ алкидной эмали с TaCuPc (увеличение ×100 и ×5000)

4.4. Термогравиметрический анализ

Кривая ТГА охватывает три зоны потери массы: зона 1 (30–195°C) соответствует испарению адсорбционной воды, зона 2 (195–340°C) — основной стадии термического разложения (69,9%), зона 3 (340–600°C) — дальнейшей карбонизации. Для сравнения: промышленный CuPc разлагается в диапазоне 450–550°C [13], тогда как TaCuPc начинает разлагаться уже при ~195°C из-за более лопких карбоксильных связей в терефталатных фрагментах. Тем не менее, высокая температура начала разложения зоны 3 (340°C) свидетельствует об удовлетворительной стабильности для промышленных температур обработки (обычно не выше 200°C).

Рисунок 7. Результаты ТГА/ДТА TaCuPc

Таблица 3. Анализ кривых ТГА и ДТА TaCuPc

4.5. Соответствие требованиям ГОСТ

Все показатели эмали ПФ-115, измеренные по ГОСТ 6465-76, полностью соответствуют нормативным значениям (табл. 4). Применение TaCuPc в концентрации 5,2 мас. % обеспечило цвет (картотека 427, 428), блеск (глосс 50–51%), вязкость (105–110 с по ВЗ-246), водостойкость 2 ч и эластичность 1 мм — в соответствии со всеми стандартными требованиями. Таким образом, TaCuPc способен заменять промышленную синюю эмаль, что подтверждает его практическую значимость.

Таблица 4. Показатели эмали ПФ-115 по ГОСТ 6465-76

Заключение

Проведённое исследование демонстрирует перспективность использования терефталевой кислоты в качестве со-лиганда в синтезе CuPc для получения пигментов с улучшенными характеристиками для лакокрасочной промышленности. Основные выводы:

Синтезирован новый пигмент TaCuPc с выходом 82,5% при оптимальных условиях: 185°C, 2 ч, TA:PA:U:CuCl = 1:1:5:0,5.[1]

Научная новизна состоит в первом включении терефталевой кислоты в качестве со-лиганда в синтезе CuPc в условиях Центральной Азии, что позволяет использовать местное сырьё для получения пигмента, аналогичного промышленному CuPc. [2]

ИК- и СЭМ-анализ подтвердил правильность структуры и гомогенность TaCuPc. Для окончательного подтверждения структуры рекомендуется дополнить UV-Vis, XRD или XPS анализом. [3]

ТГА/ДТА-анализ показал, что основное разложение TaCuPc протекает при 195–340°C, что ниже, чем у промышленного CuPc (450–550°C), однако достаточно для стандартных промышленных процессов. [4]

Алкидная эмаль ПФ-115, изготовленная на основе TaCuPc, полностью соответствует требованиям ГОСТ 6465-76 по всем показателям. [5]

В перспективе рекомендуется изучить влияние терефталатных групп на оптические свойства (UV-Vis), кристаллическую структуру (XRD) и адгезионные характеристики TaCuPc на металлических и бетонных поверхностях. [6]

Список литературы:

1. Germinario G., Van Der Werf I.D., Sabbatini L. Pyrolysis Gas Chromatography-Mass Spectrometry of Two Green Phthalocyanine Pigments and their Identification in Paint Systems // J. Anal. Appl. Pyrolysis. — 2015. — Vol. 155. — P. 175–183.
2. Mikheev Y.A., Guseva L.N., Ershov Y.A. The Nature of Chromaticity of Triphenylmethane, Xanthene, Phthalocyanine, and Thiazine Dyes // Russ. J. Phys. Chem. — 2010. — Vol. 84, No. 10. — P. 1778–1791.
3. Mikheev Y.A., Guseva L.N., Ershov Y.A. Vibronic Spectra of Solutions and Sols of Copper Phthalocyanine // Russ. J. Phys. Chem. A. — 2007. — Vol. 81, No. 4. — P. 617–625.
4. Kim H.S. et al. Synthesis and Characterization of Water-Soluble Phthalocyanine Copper(II) Complex and its Colouration on Acrylic Fibres // Fibers Polym. — 2016. — Vol. 16, No. 12. — P. 2552–2557.
5. Maizlish V.E., Martynyuk T.A., Shaposhnikov G.P. Preparation and Properties of Copper Tetra-4-[(4′-carboxy) Phenylamino] Phthalocyanine // Russ. J. Gen. Chem. — 2014. — Vol. 84, No. 1. — P. 131–136.
6. Venediktov E.A., Tulikova E.Y., Maizlish V.E. Photogeneration of Singlet Molecular Oxygen using Monomeric and Aggregated Forms of Copper Phthalocyanine in Organic Solvents // Russ. J. Gen. Chem. — 2012. — Vol. 82, No. 6. — P. 1145–1152.
7. He W. et al. Synthesis and 1.1 μm Near-Infrared Electrophosphorescence Properties of Phenoxy-Substituents Copper Phthalocyanine // Russ. J. Inorg. Chem. — 2009. — Vol. 54, No. 3. — P. 407–412
8. Malyasova A.S. et al. Synthesis, Acid-Base Interactions, and Photostability of Copper(II) Tetrakis Phthalocyanine // Russ. Chem. Bull. — 2022. — Vol. 70, No. 12. — P. 2405–2415
9. Botnar A.A. et al. Metal Complexes of Tetrakis(2-Carboxyphenylsulfanyl)Phthalocyanine, Synthesis, Spectral and Catalytic Properties // Russ. Chem. Bull. — 2021. — Vol. 70, No. 7. — P. 1297–1303
10. Signerski R., Jarosz G. Effect of Buffer Layers on the Performance of Organic Photovoltaic Devices Based on Copper Phthalocyanine // Opto-Electronics Rev. — 2011. — Vol. 19. — P. 468–473
11. Nauka K., Ng H.T., Hanson E.G. Interpretation of the C1s XPS Signal in Copper Phthalocyanine for Organic Photovoltaic Device Applications // MRS Online Proc. Libr. — 2010. — Vol. 1270, No. 1. — P. 1–4
12. Tsivadze A.Y., Nosikova L.A., Kudryashova Z.A. Liquid-Crystalline Phthalocyanine-Based Nanostructures // Prot. Met. Phys. Chem. Surfaces. — 2012. — Vol. 48, No. 2. — P. 135–157
13. Petit C. et al. Thermal Stability of Copper Phthalocyanine-Based Pigments in Alkyd Coatings — A TGA/DSC Study // Dyes Pigm. — 2023. — Vol. 209. — P. 110–119
14. Zhao Y. et al. Synthesis and Spectroscopic Properties of Terephthalate-Coordinated Copper Phthalocyanine Hybrid Pigments // J. Mater. Chem. C. — 2022. — Vol. 10, No. 14. — P. 5423–5431
15. Wang X., Li H., Sun Q. Morphological Control of Copper Phthalocyanine Nanoparticles via Coordination Modification and Their Application in Coatings // Coatings. — 2024. — Vol. 14, No. 2. — P. 187