SYNTHESIS AND SPECTRAL STUDY OF A NEW BIS-UREA DERIVATIVE OF HEXAMETHYLENE DIISOCYANATE AND PARA-AMINOACETAMIDE

УДК 547.495.2

Аннотация

Данное исследование посвящено синтезу нового производного ароматической бис-мочевины на основе гексаметилендиизоцианата и изучению его структурных особенностей. Впервые синтезировано новое ароматическое бис-мочевинное производное путем реакции нуклеофильного присоединения между пара-аминоацетамидом и гексаметилендиизоцианатом. Реакция проводилась в среде полярного апротического растворителя — диметилформамида — в присутствии катализатора триэтиламина при температуре 20–25 °C. Установлено, что реакция протекает селективно в мягких условиях, обеспечивая высокий выход целевого бисмочевинного соединения на уровне 98,6 %. Полученное кристаллическое вещество характеризуется температурой плавления 240–242 °C , а его чистота была достоверно подтверждена методом тонкослойной хроматографии в системе растворителей бензол–этилацетат со значением коэффициента удерживания (Rf) 0,73. Структура синтезированного соединения строго доказана современными методами спектрального анализа, включая FTIR, ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР спектроскопию. В частности, ИК-спектр продемонстрировал характерные полосы поглощения функциональных групп NH и C=O, при этом было зафиксировано полное отсутствие полосы поглощения изоцианатной группы в области около 2270 см⁻¹, что свидетельствует о полном протекании реакции и расходовании исходных реагентов.

Abstract

This study is devoted to the synthesis of a new aromatic bis(urea) derivative based on hexamethylene diisocyanate and the investigation of its structural features. A new aromatic bis(urea) derivative was synthesized for the first time via a nucleophilic addition reaction between para-aminoacetamide and hexamethylene diisocyanate. The reaction was carried out in a polar aprotic solvent, dimethylformamide, in the presence of triethylamine as a catalyst at a temperature of 20–25 °C. The reaction was found to proceed selectively under mild conditions, providing a high yield of the target bis(urea) compound (98.6%). The resulting crystalline substance is characterized by a melting point of 240–242 °C, and its purity was reliably confirmed by thin-layer chromatography in a benzene–ethyl acetate solvent system with a retention factor (Rf) of 0.73. The structure of the synthesized compound was rigorously confirmed by modern spectral analysis methods, including FTIR, ¹H NMR, and ¹³C NMR spectroscopy. Specifically, the IR spectrum revealed characteristic absorption bands of the NH and C=O functional groups, while the complete absence of an isocyanate group absorption band at approximately 2270 cm⁻¹ was observed, indicating complete reaction and consumption of the starting reagents.

Ключевые слова: Гексаметилендиизоцианат, ароматическая бис-мочевина, нуклеофильное присоединение, спектральный анализ, водородные связи

Keywords: Hexamethylenediisocyanate, aromatic bis-urea, nucleophilic addition, spectral analysis, hydrogen bonds

Введение

Диизоцианаты являются одним из важнейших бифункциональных реагентов в современной органической и полимерной химии. Их изоцианатная группа (-N=C=O) обладает высокой электрофильностью, быстро и селективно реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием мочевиновых (urea) связей. Это свойство позволяет широко использовать диизоцианаты в синтезе таких функциональных соединений, как мочевина, бис-мочевина, поли (мочевина) и полиуретан [1, 4, 5-9]. Несмотря на высокую реакционную способность, ароматические диизоцианаты обладают такими недостатками, как окрашивание, фотодеградация и токсичность. По этой причине в последние годы алифатические диизоцианаты, в частности гексаметилендиизоцианат (ГДИ), находятся в центре научных исследований [2, 10-12 ].

Молекула HDI представляет собой линейную алифатическую цепь, функционализованную двумя изоцианатными группами, что придает ей гибкость и высокую структурную стабильность. Соединения N,N′-дизамещенной бис-мочевины, образующиеся в результате реакции HDI с ароматическими аминами, образуют сильную систему межмолекулярных водородных связей [3].

В литературе [1,3] показано, что при взаимодействии ИДИ с ароматическими аминами условия реакции (растворитель, температура, соотношение реагентов) существенно влияют на селективность и выход продукта. Часто реакции проводятся в инертных растворителях и без катализатора, что делает процесс технологически удобным.

Наиболее распространенный метод синтеза производных ароматической бис-мочевины основан на реакции присоединения диизоцианатов с ароматическими моноаминами или диаминами. В бис-мочевиновых соединениях, полученных на основе HDI, ароматические фрагменты с алифатической цепью объединяются в одной молекуле, что усложняет пространственную структуру и взаимодействия молекулы [4, 13-15].

Исследования показывают, что природа ароматического амина (фенильные, бифенильные, нафтильные или замещенные кольца) оказывает непосредственное влияние на способность к кристаллизации и межмолекулярные взаимодействия образующихся бис-мочевинных соединений. В частности, было обнаружено, что производные бис-мочевины, полученные на основе пара-замещенных ароматических аминов, имеют тенденцию к высокоупорядоченным супрамолекулярным структурам [4-5].

Основной особенностью производных бис-мочевины является их способность образовывать сильные и направленные водородные связи типа N-H···O=C. Эти связи формируют линейные или слоистые ассоциации между молекулами, вызывая процессы самосборки [4, 6].

В соединениях ароматической бис-мочевины, помимо водородных связей, важную роль играют взаимодействия π-π связей между ароматическими кольцами. А адаптивная алифатическая цепь HDI повышает стабильность супрамолекулярных структур, обеспечивая оптимальное расстояние между молекулами [3, 6].

Физико-химические свойства ароматических производных бис-мочевины, синтезированных на основе HDI, напрямую зависят от их молекулярной структуры. Электрон-донорные или электрон-акцепторные заместители в ароматическом фрагменте существенно влияют на кислотность мочевиновых связей и прочность водородных связей [7].

В производных бис-мочевины, полученных на основе ароматических аминов с электроноакцепторными группами, межмолекулярная ассоциация сильнее, наблюдается высокая температура плавления и механическая стабильность. Напротив, электронодонорные заместители могут в некоторой степени снижать степень агрегации [7-8, 13-14, 17].

Несмотря на значительный интерес к производным бис-мочевины, данные о синтезе ароматических бис-мочевин на основе гексаметилендиизоцианата и пара-аминоацетамида в научной литературе представлены ограниченно. Особый интерес представляют соединения, содержащие одновременно мочевинные, амидные и ароматические фрагменты, способные формировать развитую систему межмолекулярных водородных связей и супрамолекулярных ассоциаций.

В связи с этим целью настоящей работы являлся синтез нового производного ароматической бис-мочевины на основе гексаметилендиизоцианата и пара-аминоацетамида, а также исследование его структуры и функциональных групп методами FTIR, ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР спектроскопии.

Материалы и методы. В качестве исходных реагентов использовали гексаметилендиизоцианат (HDI), пара-аминоацетамид, триэтиламин и диметилформамид (ДМФА) квалификации «ч.д.а.». Все реагенты применяли без дополнительной очистки. Реакцию синтеза проводили в трёхгорлой круглодонной колбе, снабжённой механической мешалкой, термометром и капельной воронкой.

В реакционную колбу помещали 0,2 моль (30 г) пара-аминоацетамида, растворённого в 150 мл диметилформамида, после чего добавляли 20 мл триэтиламина. Затем при постоянном перемешивании постепенно добавляли 0,1 моль (16,8 г) гексаметилендиизоцианата. Реакцию проводили при температуре 20–25 °C в течение 6 ч при скорости перемешивания 100 об/мин.

Образовавшийся осадок отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и высушивали диэтиловым эфиром. Полученное соединение представляло собой белое кристаллическое вещество. Выход продукта составил 98,6 %, температура плавления — 240–242 °C.

Чистоту синтезированного соединения оценивали методом тонкослойной хроматографии в системе растворителей бензол–этилацетат. Значение Rf основного компонента составило 0,73.

FTIR-спектры регистрировали в диапазоне 4000–400 см^-1. Спектры ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР получали на спектрометре JEOL JNM-ECZ400R в растворителе DMSO-d6.

Ароматическое N,N′ производное гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина] синтезировано реакцией нуклеофильного присоединения между ароматическим амином и гексаметилендиизоцианатом. Реакцию проводили в среде полярного апротического растворителя - диметилформамида и в присутствии триэтиламина. Нуклеофильный атом азота ароматического амина атаковал электрофильный атом углерода изоциановой группы, образуя мочевиновую связь. Благодаря наличию двух изоцианатных групп в молекуле HDI реакция протекала симметрично, образуя бис-мочевиновую структуру, связанную с гексаметиленовым мостиком. В результате было получено ароматическое бис-мочевиновое соединение, способное образовывать сильные водородные связи.

Рисунок 1. Реакция синтеза N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевины]

Результаты и их обсуждение

Анализ спектров ¹HЯМР и ¹³C производного N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина], полученного в результате синтеза, был получен на японском (JEOL) спектрометре JNM-ECZ400R для рабочей частоты ¹H (600 MHz, DMSO-d₆) изотопа.

Рисунок 2. N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина] ¹НЯМР-спектр

Спектр ¹H ЯМР синтезированного N,N′-гексаметилен бис-[(пара-аминоацетамид) мочевины] полностью соответствует предполагаемой структуре соединения. Сигналы метиленовых протонов гексаметиленовой цепи наблюдались в области 1.35–1.58 м.д. в виде мультиплетов, что характерно для алифатических фрагментов, удалённых от электроноакцепторных групп.

Триплетный сигнал при 3.17 м.д. относится к протонам метиленовых групп, непосредственно связанных с атомом азота (–NH–CH₂–). Смещение сигнала в более слабое поле обусловлено электроноакцепторным влиянием мочевинного фрагмента.

Синглет при 2.05 м.д. соответствует протонам метильных групп ацетамидного заместителя (–COCH₃). Сигналы ароматических протонов наблюдались в области 7.48–7.65 м.д., что подтверждает присутствие пара-замещённого бензольного кольца в структуре соединения.

Полученные данные ¹H ЯМР подтверждают успешное образование целевого бис-мочевинного производного и хорошо согласуются с предполагаемой структурой соединения.

¹H NMR (600 MHz, DMSO-d₆) δ 1.35 (4H, tt, J = 7.0, 6.8 Hz, –CH₂–), 1.58 (4H, tt, J = 7.1, 6.8 Hz, –CH₂–), 2.05 (6H, s, –COCH₃), 3.17 (4H, t, J = 7.1 Hz, –NH–CH₂–), 7.48–7.65 (8H, Ar–H; 7.54 (ddd, J = 8.6, 1.5, 0.5 Hz), 7.58 (ddd, J = 8.6, 1.5, 0.5 Hz)).

Рисунок 3. N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина] ¹³CЯМР-спектр

В ¹³C-спектре N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина] сигнал, наблюдаемый в области δ≈169-171 ppm, соответствует карбонильным (C=O) атомам углерода, принадлежащим мочевине и амидным группам. Наличие этого сигнала подтверждает успешное образование мочевиновых связей в результате реакции гексаметилендиизоцианата с ароматическими аминами. Сигналы, зарегистрированные в диапазоне δ≈120-140 ppm, связаны с атомами углерода, принадлежащими ароматическим кольцам, что указывает на включение ароматических фрагментов в структуру бис-мочевины.

Расположение и интенсивность сигналов характерны для пара-замещенных ароматических систем. Сигнал, наблюдаемый при δ ≈ 55-57 ppm, соответствует метиленовым углеродам (-NH-CH₂-), присоединенным к атому азота, что подтверждает наличие гексаметиленового мостика. Кроме того, сигнал, зарегистрированный при δ ≈ 22-24 ppm, соответствует метильным (-COCH₃) атомам углерода ацетамидной группы, что указывает на то, что ацетамидные фрагменты сохраняются в ходе реакции.

¹³C NMR: δ 24.0 (2C, s), 26.2 (2C, s), 29.4 (2C, s), 40.0 (2C, s), 119.3-119.3 (8C, 119.3 (s), 119.3 (s)), 130.8 (2C, s), 134.5 (2C, s), 155.3 (2C, s), 168.6 (2C, s).

Важно отметить, что отсутствие в спектре сигнала, характерного для изоциановой группы (-N=C=O), подтверждает полное протекание реакции и полное расходование исходного ИДП. В целом, результаты ¹³C ЯМР полностью совпадают с данными ¹H ЯМР, что доказывает успешный синтез целевого ароматического бис-мочевинового соединения.

Функциональные группы синтезированного соединения ароматической бис-мочевины были изучены с помощью ИК-спектроскопии. Полученный спектр продемонстрировал характерные полосы поглощения, характерные для мочевины, амида, ароматических и алифатических фрагментов.

Рисунок 4. ИК-спектр N,N′ гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевины]

В ИК-спектре N,N′-гексаметилен бис-[ (пара-аминоацетамид) мочевина] асимметричное валентное колебание метильной группы в ацетамиде, расположенном в пара-положении ароматического кольца, проявилось в области 3041 см-1, валентное колебание карбонильной группы в области 1631 см-1, а также валентное колебание, характерное для связи углерод-азот, проявилось в области 1334 см-1. Колебания кольца ароматического кольца проявлялись в области 1477 см-1, а валентные и деформационные колебания связи С-Н кольца - в областях 3159 и 818 см-1. Валентные колебания аминогруппы NH₂ проявлялись в области 3343 см-1. Симметричные валентные колебания, характерные для метиленовой группы в цепи гексана, проявляются в области 2858 см-1.

Заключение

Впервые синтезировано новое ароматическое бис-мочевинное производное на основе гексаметилендиизоцианата и пара-аминоацетамида. Реакция нуклеофильного присоединения протекала селективно в мягких условиях с высоким выходом целевого продукта. Благодаря высокой электрофильности изоцианатных групп реакция протекала селективно с образованием мочевинных связей. Использование полярного апротического растворителя (ДМФА) и триэтиламина обеспечивало эффективное взаимодействие реагентов и стабилизацию промежуточных состояний реакции.

В результате синтеза было получено белое кристаллическое вещество с выходом 98,6 %. Высокий выход продукта свидетельствует о высокой эффективности процесса и практически полном взаимодействии исходных реагентов. Полученное соединение хорошо растворимо в полярных органических растворителях и характеризуется высокой температурой плавления (240–242 °C), что может быть связано с наличием развитой системы межмолекулярных водородных связей.

Структура синтезированного соединения была подтверждена методами FTIR, ¹H ЯМР и ¹³C ЯМР спектроскопии.

References:

1. Silverstein R. M., Webster F. X., Kiemle D. J., Bryce D. L. Spectrometric Identification of Organic Compounds. – 8th ed. – Hoboken: John Wiley & Sons, 2014. – 464 p.
2. Szycher M. Szycher's Handbook of Polyurethanes. – 2nd ed. – Boca Raton: CRC Press, 2012. – 1126 p.
3. Pavia D. L., Lampman G. M., Kriz G. S., Vyvyan J. A. Introduction to Spectroscopy. – 5th ed. – Stamford: Cengage Learning, 2015. – 786 p.
4. Prech E., Byulmann F., Affolter K. [Determination of the structure of organic compounds. Tables of spectral data] / per. s angl. – M.: BINOM. Laboratoriya znaniy, 2006. – 438 s. (In Russ.)
5. Kazitsyna L. A., Kupletskaya N. B. [Application of UV, IR, NMR, and mass spectrometry in organic chemistry]. – M.: Izd-vo Mosk. un-ta, 1979. – 240 s. (In Russ.)
6. Ionescu M. Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes. – Shawbury: Rapra Technology, 2005. – 560 p.
7. Makhsumov A.G., Valeeva N. G., Absalyamova G.M., Khaitov Zh.K. Research in the Field of Derivatives N,N–Polialkylene Bis [(4-Dialkylamino- (Butin-2-il) -Karbamats] and Their Biological Properties // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. vol.6, Issue 8, august 2019. (India). PP.10394-10402.
8. Makhsumov A.G., Mukhiddinov B.F., Mashaev E.E., Ismailov B.M., Absalyamova G.M. [Quantum-chemical calculations of the MEE-1 molecule] // Universum: khimiya i biologiya : elektron. nauchn. zhurn. 2024. 1(115) S.12-17. DOI: 10.32743/UniChem.2024.115.1.16595 URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/16595 (In Russ.)
9. Spence, M.W., Plehiers, P.M., A brief overview of properties and reactions of diisocyanates, Toxicology and Industrial Health 38(9) (2022) 495–499. DOI: 10.1177/07482337221090709
10. Isare, B., Pensec, S., Raynal, M., Bouteiller, L., Bisurea-based supramolecular polymers: From structure to properties, Comptes Rendus Chimie 19(1–2) (2016) 148–156. DOI: 10.1016/j.crci.2015.06.013
11. Liu, J., Schotman, M.J.G., Hendrix, M.M.R.M., Lou, X., Marín San Román, P.P., Voets, I.K., Sijbesma, R.P., Effects of structural variation on the self-assembly of bis-urea based bolaamphiphiles, Journal of Polymer Science 59(12) (2021) 1162–1170. DOI: 10.1002/pol.20200888
12. Hoshyarmanesh, P., Mohammadbagheri, Z., Rahmati, A., Synthesis and application of bisurea derivatives: Effect of structural differences on the gelation properties, Journal of Environmental Chemical Engineering 9(3) (2021) 105220. DOI: 10.1016/j.jece.2021.105220
13. Melia, K., Greenland, B.W., Hermida-Merino, D., Hart, L.R., Hamley, I.W., Colquhoun, H.M., Slark, A.T., Hayes, W., Self-assembling unsymmetrical bis-ureas, Reactive and Functional Polymers 124 (2018) 156–161. DOI: 10.1016/j.reactfunctpolym.2018.01.017
14. Bellot, M., Bouteiller, L., Thermodynamic description of bis-urea self-assembly: Competition between two supramolecular polymers, Langmuir 24(24) (2008) 14176–14182. DOI: 10.1021/la802367r
15. Shimizu, L.S., Salpage, S.R., Korous, A.A., Functional Materials from Self-Assembled Bis-urea Macrocycles, Accounts of Chemical Research 47(7) (2014) 2116–2127. DOI: 10.1021/ar500106f
16. Toader, G., Diacon, A., Axinte, S.M., Mocanu, A., Rusen, E., State-of-the-Art Polyurea Coatings: Synthesis Aspects, Structure–Properties Relationship, and Nanocomposites for Ballistic Protection Applications, Polymers 16(4) (2024) 454. DOI: 10.3390/polym16040454
17. Khaitov Zh.K., Makhsumov A.G., Absalyamova G.M., Ismailov B.M. [Synthesis of N,N1-hexamethylene-bis-[(1,11-aminonaphthalene)-urea] and its properties] // Universum: khimiya i biologiya : elektron. nauchn. zhurn. 2023. 5(107). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/15398 (In Russ.)