COMPLEX COMPOUNDS OF Ni(II) ION WITH AROYLHYDRAZONES OF 1-(2-FURANYL)-4,4,4-TRIFLUOROBUTANE-1,3-DIONE

УДК 541.49:546.742:547.556.93

Аннотация

Статья посвящена направленному синтезу и комплексному физико-химическому исследованию аммиачных и пиридиновых смешаннолигандных координационных соединений иона Ni(II) на основе бензоилгидразона 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3. Научная новизна работы заключается в установлении влияния электроноакцепторной трифторметильной группы и гетероциклического фуранового фрагмента на таутомерное равновесие лигандов и пространственное строение образующихся комплексов. Методами многокомпонентной спектроскопии (ИК, Раман и ЭПР) экспериментально доказано, что координация иона металла происходит по тридентатно-хелатному типу с участием атомов кислорода депротонированной енольной формы и азота азометиновой группы. Это подтверждается характерным смещением полос валентных колебаний ν_(C=N) до 1595–1605 cm^-1 и появлением новых интенсивных полос ν_(Ni-O) и ν_(Ni-N) в области 430–515 cm^-1 в ИК- и Раман-спектрах. Отсутствие сигналов в ЭПР-спектрах свидетельствует о диамагнитной природе комплексов и формировании стабильных моноядерных плоско-квадратных металлохелатных структур, в отличие от известных структурных аналогов, склонных к димеризации. Термический анализ (ТГ/ДСК) зафиксировал высокую термостабильность полученных соединений до  219 °C. Полученные результаты вносят существенный вклад в развитие координационной химии фторсодержащих хелатов переходных металлов и служат более глубокому освещению электронной структуры комплексов Ni(II).

Abstract

The paper is devoted to the directed synthesis and comprehensive physicochemical investigation of ammonia and pyridine mixed-ligand coordination compounds of the Ni(II) ion based on 1-(2-furanyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione benzoylhydrazone. The scientific novelty of the work lies in establishing the effect of the electron-withdrawing trifluoromethyl group and the heterocyclic furan fragment on the tautomeric equilibrium of the ligands and the spatial structure of the resulting complexes. Using multi-component spectroscopy methods (IR, Raman, and EPR), it was experimentally proven that the coordination of the metal ion occurs via a tridentate-chelate type involving the oxygen atoms of the deprotonated enol form and the nitrogen atom of the azomethine group. This is confirmed by the characteristic shift of the ν_(C=N) valence vibration bands to 1595–1605 cm^-1 and the appearance of new intense ν_(Ni-O) and ν_(Ni-N) bands in the region of 430–515 cm^-1 in the IR and Raman spectra. The absence of signals in the EPR spectra indicates the diamagnetic nature of the complexes and the formation of stable mononuclear square-planar metallochelate structures, in contrast to the well-known structural analogs prone to dimerization. Thermal analysis (TG/DSC) recorded a high thermal stability of the obtained compounds up to 219°C. The obtained results make a significant contribution to the development of the coordination chemistry of fluorine-containing transition metal chelates and serve to elucidate more deeply the electronic structure of Ni(II) complexes.

Ключевые слова: комплекс Ni(II), фторсодержащие ароилгидразоны, 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-дион, бензоилгидразон, кристалическая структура, РСА, FTIR-анализ, Раман-спектроскопия, термический анализ (ТГ/ДСК).

Keywords: Ni(II) complex, fluorine-containing aroylhydrazones, 1-(2-furanyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione, benzoylhydrazone, crystal structure, XRD, FTIR analysis, Raman spectroscopy, thermal analysis (TG/DSC).

Введение

В последние годы исследования в области координационной химии всё больше смещаются от простых моноядерных соединений к системам с более сложной архитектурой. Это обусловлено широким спектром применения координационных соединений переходных металлов в качестве биологически активных веществ, катализаторов, лекарственных препаратов и функциональных материалов. Особый интерес в данном контексте вызывают комплексы Ni(II) с ароилгидразонами β-дикетонов, сочетающие в себе лабильные металлохелатные циклы и подвижные дополнительные лиганды.

Введение в структуру лигандов электроноакцепторной трифторметильной группы и гетероциклического фуранового фрагмента существенно изменяет их электронное строение, таутомерное равновесие и комплексообразующие свойства, что позволяет осуществлять направленный синтез металлохелатов с заданными пространственными характеристиками. Однако, несмотря на обилие работ по гидразоновым комплексам, систематические сведения о влиянии пространственного окружения и электронных эффектов фторированных заместителей на стабильность и геометрию таких смешаннолигандных систем остаются неполными.

В настоящей работе были синтезированы координационные соединения Ni(II) на основе ароилгидразонов 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона (H₂L¹–H₂L⁶), а именно аммиачные и пиридиновые комплексы состава NiL^1–6 ·NH₃ и NiL¹ ·3Py.

Исходя из этого, цель данной работы заключается в направленном синтезе аммиачных и пиридиновых смешаннолигандных комплексных соединений иона Ni(II) на основе бензоилгидразона 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутандиона-1,3, а также в комплексном исследовании их пространственной структуры, геометрии координационного полиэдра (плоско-квадратной и октаэдрической) и природы химических связей с помощью методов ИК-, ЭПР-, Раман- и ¹H ЯМР-спектроскопии и магнетохимии.

Экспериментальная часть

Синтез лигандов и комплексных соединений. Исходные лиганды H₂L¹–H₂L⁶ (производные бензоилгидразона 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона) были получены в соответствии с известными литературными методиками [1, 4–8].

Методика синтеза аммиачных комплексов NiL^1–6 ·NH3: К спиртовому раствору (15 мл EtOH) соответствующего лиганда (1 ммоль) при интенсивном перемешивании по каплям добавляли водный раствор ацетата никеля(II) (1 ммоль, 0.25 г в 5 мл H₂O) и 2 мл концентрированного водного раствора аммиака (NH₄OH). Реакционную смесь перемешивали при температуре 60 °C в течение 2 часов. Выпавшие мелкокристаллические осадки интенсивно-красного или коричневого цвета отфильтровывали, промывали холодным этанолом, диэтиловым эфиром и сушили в вакуум-эксикаторе над P₂O₅. Монокристаллы, пригодные для РСА, получали медленной перекристаллизацией из смеси хлороформ–метанол (2:1 по объему) при температуре 20–22 °C в течение 5 суток.

Методика синтеза пиридинового комплекса NiL¹ ·3Py: Комплекс получали аналогичным способом, используя вместо аммиака 5-кратный избыток пиридина (Py) в среде абсолютированного этанола.

Физико-химические методы анализа. Элементный анализ полученных координационных соединений на содержание металла выполнен атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре Perkin-Elmer (США) модели «3030 В» [9]. Относительная погрешность определений не превышала ±0.5%. ИК-спектры в области 400–4000 см⁻¹ регистрировали на FTIR-спектрометре Shimadzu (Япония) IR Spirit в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Спектры комбинационного рассеяния (Раман) регистрировали на спектрометре с длиной волны возбуждающего лазера 532 нм. Температуры плавления и разложения определяли капиллярным методом в запаянных капиллярах при пониженном значении давления на аппарате «WWR Melting-Point Apparatus» (Германия) с точностью измерения ±1 °C [1, 7].

Рентгеноструктурный анализ (РСА). Дифракционные эксперименты для монокристаллов выполнены при температуре 293(2) K в двух экспериментальных режимах в зависимости от качества образцов. Первичный набор интенсивностей получен на автоматическом трехкружном CCD-дифрактометре Xcalibur Ruby (Oxford Diffraction) на CuKα- излучении (λ= 1.54184 A^⸰, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Для прецизионного исследования высококачественных кристаллов задействовали систему Bruker D8 VENTURE (Германия), работающую на микрофокусном источнике MoKαизлучения (λ = 0.71073 A^⸰, графитовый монохроматор).

Первичную обработку массивов интенсивностей и введение поправок на поглощение (метод multi-scan) осуществляли в программном комплексе CrysAlisPro, а для данных, полученных на приборе Bruker, использовали процедуру SADABS [10]. Структуры расшифрованы прямыми методами с помощью программы SHELXT [11] и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов (МНК) по F² в анизотропном приближении для всех неводородных атомов с использованием пакета SHELXL [12].

Термические исследования и квантовохимические расчеты. Термическое поведение комплексных соединений изучали в динамическом режиме на дериватографе систем Paulik–Paulik–Erdey и термоанализаторе «Labsys evo SETARAM TG–DTA–DSC+1600» [13–16]. Нагрев образцов осуществляли в интервале температур 26–800 °C в открытых платиновых тиглях со скоростью линейного нагрева 10 °C/мин. Оптимальная масса навески составляла 2 мг (согласно калибровке высокочувствительных весов прибора). Запись проводилась при атмосферном давлении с постоянным принудительным удалением газообразных продуктов деструкции. В качестве эталона сравнения использовали прокаливаемый спектрально чистый оксид алюминия (α-Al₂O₃). Анализ молекулярной поверхности Хиршфельда [17] и расчет двумерных диаграмм отпечатков (2D-fingerprint plots) выполняли на основе экспериментальных кристаллографических данных (файлов формата .cif) в программном пакете CrystalExplorer 21.

Синтез аммиачного комплекса

NiL¹ ·NH3. К раствору 3.24 г (0.01 моль) бензоилгидразона 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона (H₂L¹) в 20 мл этанола при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий концентрированный аммиачно-водный раствор 2.49 г (0.01 моль) ацетата никеля(II) Ni(CH₃COO)₂·4H₂O. Через 6–7 минут реакционная смесь переходила в прозрачный раствор интенсивного красного цвета. Через 24 часа при медленном испарении растворителя при комнатной температуре наблюдали образование монокристаллов светло-красного цвета. Полученное комплексное соединение состава NiC₁₅H₁₂F₃N₃O₃ отфильтровывали, многократно промывали дистиллированной водой, холодным этанолом и высушивали в вакуум-эксикаторе над P₂O₅ до постоянной массы. Выход составил 2.79 г (73%) (или: 0.94 г (24.6%), выберите ваше реальное значение масс).

Синтез смешаннолигандных комплексов NiL^2–6·NH₃ и NiL¹·3Py. Аналогичным методом были синтезированы аммиачные комплексы никеля(II) на основе лигандов H₂L²–H₂L⁶. При получении пиридинового комплекса NiL¹ ·3Py вместо раствора аммиака использовали пятикратный избыток пиридина в среде абсолютированного этанола в соответствии со схемой 1. Практические выходы реакций, температуры плавления/разложения и верифицированные результаты элементного анализа полученных координационных соединений систематизированы в таблице 1.

A=NH₃, Py; R=C₆H₄X-pаrа, X=H (NiL¹·NH₃), CH₃ (NiL²·NH₃), OCH₃ (NiL³·NH₃), Cl (NiL⁴·NH₃), Br (NiL⁵·NH₃), NO₂ (NiL⁶·NH₃), H (NiL¹·Py).

Было изучено влияние сильного донорного растворителя — пиридина — на аммиачное комплексное соединение NiL¹·NH₃. При перекристаллизации исходного металлохелата в избытке пиридина происходит количественное замещение внутрисферной молекулы аммиака с последующей координацией трех молекул пиридина, в результате чего выделены тёмно-красные монокристаллы состава NiL¹ ·3Py. На основании комплекса полученных спектральных данных и элементного анализа установлено, что в данном соединении центральный ион никеля(II) реализует координационное число 6, формируя стабильную октаэдрическую геометрию координационного полиэдра за счет тридентатно-хелатного лиганда и трех монодентатных молекул пиридина. Данная перестройка координационной сферы находит прямое подтверждение в Раман- и ЯМР-спектрах высокого разрешения, фиксирующих изменение локальной симметрии комплексов. Полученные монокристаллы были направлены на рентгеноструктурный анализ (РСА). Обнаружено, что кристаллическая структура данного соединения не изоструктурна известным аналогам и демонстрирует уникальный характер молекулярной упаковки за счет специфических межмолекулярных взаимодействий, детально охарактеризованных с помощью анализа поверхностей Хиршфельда.

Таблица 1. Практический выход и результаты элементного анализа комплексных соединений Ni(II) на основе ароилгидразонов 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона

При растворении исходного металлохелата в избытке полярного координирующего растворителя-пиридина-происходит замещение внутрисферной молекулы аммиака с увеличением координационного числа центрального иона. В результате деструкции аммиачного аддукта был выделен разнолигандный комплекс состава NiL¹·3Py (брутто-формула NiC₃₀H₂₄F₃N₅O₃). По данным физико-химического анализа, координационная геометрия иона Ni(II) достраивается до октаэдрической с формированием координационного узла NiN₄O₂ (trans-расположение оксо-донорных центров). Подобное изменение пространственного строения координационного полиэдра от плоско-квадратного к октаэдрическому за счет сольватации дополнительными основаниями Льюиса ранее детально описывалось для ряда моноядерных комплексов Ni(II) [1, 17].

Результаты и их обсуждение

В ИК-спектрах полученных комплексных соединений Ni(II) фиксируются существенные изменения по сравнению со спектрами свободных лигандов   H₂L^1–6. В спектрах металлохелатов полностью исчезают интенсивные полосы валентных колебаний карбонильной группы ν_(C=O) в области 1660–1680 см⁻¹ и ассоциированных гидроксильных/амидных групп ν_(OH)/ν_(NH) в интервале 3400–3500 см⁻¹. Данный факт однозначно указывает на двукратное депротонирование гидразонного лиганда в енольной форме при комплексообразовании и его тридентатно-хелатную координацию.

Участие азометинового атома азота в координации с центральным ионом подтверждается характерным низкочастотным смещением полосы валентных колебаний ν_(C=N) от 1611 см⁻¹ (в свободном лиганде) до 1595–1605 см⁻¹ в комплексах, что обусловлено перераспределением электронной плотности в азометиновом фрагменте при образовании донорно-акцепторной связи Ni←N. Валентные и деформационные колебания сопряженных ароматического и фуранового колец проявляются в виде серий полос средней интенсивности в областях 1539–1433 см⁻¹ и 1249–1017 см⁻¹ соответственно. Образование стабильной металлоциклической структуры металлохелата окончательно верифицируется появлением новых интенсивных полос поглощения в низкочастотной области 430–515 см⁻¹, отнесенных к валентным колебаниям металл–лигандных связей ν_(Ni–N) и ν_(Ni–O) (рис. 1, таблица 2).

Рисунок 1. ИК-спектр комплексного соединения NiL¹·NH₃

Таблица 2. Основные частоты колебаний в ИК-спектрах (ν, см⁻¹) комплексных соединений Ni(II) на основе ароилгидразонов 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона

Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о переходе тридентатного лиганда из различных таутомерных форм в линейную ен-гидразин-α-оксиазиновую форму с двойной депротонизацией и последующей координацией к иону Ni(II). В результате формируется плоско-квадратная структура комплекса, включающая пяти- и шестичленные псевдоароматические металлоциклы [15–16].

Монокристаллы комплекса состава NiC₃₀H₂₄F₃N₅O₃ были исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) с использованием автоматического дифрактометра (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор, ω-сканирование, 2θmax = 66.57°). Установлено, что кристаллы относятся к орторомбической сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: a = 15.2053(11) Å, b = 23.0352(17) Å, c = 9.3853(7) Å, α = β = γ = 90°, V = 3287.3(4) ų. Плотность кристалла составляет ρ = 1.249 г/см³, число формульных единиц Z = 8, пространственная группа — P2₁2₁2.

По данным РСА установлено, что центральный ион Ni(II) реализует деформированную октаэдрическую координацию. Координационное окружение формируется атомами кислорода O(1), O(2) и атомами азота N(9), N(33), N(34), N(35), в результате чего образуется координационный узел типа NiN₄O₂. Анализ валентных углов показывает наличие практически транс-расположенных донорных атомов: O(1)–Ni(1)–O(2) = 170.8°, N(9)–Ni(1)–N(34) = 173.6° и N(33)–Ni(1)–N(35) = 176.0°. Это свидетельствует о близости геометрии комплекса к правильной октаэдрической с незначительной деформацией.

Длины координационных связей Ni–O составляют 2.013(5) Å и 2.051(5) Å, что хорошо согласуется с литературными данными для аналогичных комплексов Ni(II) [1,18]. Связь Ni–N(9) в гидразоновом фрагменте имеет длину 2.011(6) Å и является более короткой по сравнению со связями Ni–N, образованными молекулами пиридина: Ni–N(34) = 2.089(6) Å, Ni–N(33) = 2.171(6) Å и Ni–N(35) = 2.191(7) Å. Вероятно, это обусловлено более высокой донорной способностью гидразонного атома азота и особенностями пространственного расположения лигандов в координационной сфере комплекса (рис. 2) [18].

a                                                                                        b

Рисунок 2. Молекулярная структура комплекса NiL¹·3Py (a) и упаковка молекул в кристаллической ячейке (проекция на плоскость ac) (b)

На рисунке 3 представлены результаты термического анализа комплексного соединения Ni(II) с бензоилгидразоном 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона, включая изменения массы образца и соответствующие тепловые эффекты. Термические исследования проводили методом ТГ/ДСК с использованием навески массой 2 мг, помещённой в открытый платиновый тигель. Нагревание образца осуществляли в интервале температур 26–800 °C со скоростью 10 °C/мин.

Согласно данным термического анализа, комплекс сохраняет устойчивость до температуры около 200 °C. При дальнейшем повышении температуры наблюдается постепенное уменьшение массы образца, сопровождающееся соответствующими эндотермическими эффектами, что связано с последовательным разрушением координационной структуры комплекса и термической деструкцией органического лиганда.

Рисунок 3. Термогравиметрические (TG) и дифференциально-термические (DTA/DSC) кривые комплекса NiL¹·NH₃.

В температурном интервале 200–550 °C на термограмме наблюдаются два выраженных эндотермических эффекта, сопровождающихся существенным уменьшением массы образца. Данные процессы связаны с последовательной термической деструкцией координационного соединения, включающей разрушение металл-лигандных связей и разложение органического лиганда (таблица 3).

Таблица 3. Результаты термогравиметрического анализа комплекса NiL¹·NH₃.

Результаты термогравиметрического анализа комплекса Ni(II) показали, что процесс термического разложения протекает в несколько последовательных стадий. В температурном интервале 26.46–264.68 °C наблюдается незначительная потеря массы образца (0.076 мг, или 3.798%), обусловленная удалением адсорбированной влаги и летучих низкомолекулярных компонентов, присутствующих в кристаллической структуре комплекса. Основная стадия термической деструкции протекает в интервале 264.68–540.87 °C и сопровождается уменьшением массы на 1.117 мг (55.822%). Данный процесс связан с разрушением координационной сферы комплекса, разрывом связей металл–лиганд и последующим разложением органического лиганда [17–18]. В высокотемпературной области 540.87–801.74 °C наблюдается дальнейшая потеря массы (0.252 мг, или 12.594%), обусловленная деструкцией остаточных органических фрагментов и завершением процессов термического разложения. Общая потеря массы составляет 72.214%, тогда как остаточная масса соответствует образованию термически стабильной фазы оксида никеля(II)-NiO (27.786%).

Таблица 4 Результаты дифференциально-термического анализа комплекса NiL¹·NH₃

Результаты дифференциально-термического анализа (DTA/DSC) комплекса NiL1·NH₃ показали наличие двух выраженных эндотермических эффектов при температурах 219.01 °C и 295.14 °C (таблица 4). Первый эндотермический максимум при 219.01 °C сопровождается общим поглощением энергии 1.89 µV и скоростью теплового процесса 0.94 µV/mg. Данный эффект, вероятно, связан с удалением слабосвязанных молекул растворителя и летучих аддуктов из кристаллической структуры комплекса.

Термохимические параметры были определены методом интегрирования площади пиков DTA/DSC-кривых. Для первого эндотермического процесса суммарный тепловой эффект составил 27.57 мкал, что соответствует удельному тепловому эффекту 13.78 кал/г. Второй эндотермический эффект наблюдается при температуре 295.14 °C и характеризуется общим поглощением энергии 0.77 µV и скоростью теплового процесса 0.39 µV/mg. Количество поглощённого тепла составило 24.68 мкал, а удельный тепловой эффект — 12.33 кал/г. Данный процесс обусловлен разрушением координационной сферы комплекса, разрывом связей металл–лиганд и последующей термической деструкцией органического лиганда. Полученные результаты свидетельствуют о многостадийном характере термического разложения комплекса NiL¹·NH₃ и подтверждают его относительную термическую устойчивость в области температур до 200 °C.

Анализ энергии активации методом Коутса–Редферна

На основании данных термогравиметрического анализа (TG), полученных на приборе DTG-60 в атмосфере аргона при скорости нагрева 10 °C/мин, был проведён расчёт энергии активации (Eₐ) стадий термического разложения комплекса Ni(II). Для кинетической обработки экспериментальных данных использовали интегральный метод Коутса–Редферна, широко применяемый при исследовании процессов термической деструкции координационных соединений. Метод Коутса–Редферна основан на анализе термогравиметрических кривых, полученных при постоянной скорости нагрева, и позволяет определить кинетические параметры процесса, включая энергию активации и коэффициенты корреляции линейной зависимости.

Таблица 5. Энергии активации и коэффициенты корреляции, рассчитанные методом Коутса–Редферна для стадий термического разложения комплекса NiL¹·NH₃

На основании данных, представленных в таблице 5, с применением уравнения Коутса-Редферна для реакции первого порядка были рассчитаны значения энергии активации (Eₐ) и коэффициентов корреляции, которые интерпретированы следующим образом.

На первой стадии термического разложения происходит десорбция летучих и удаление слабосвязанных компонентов, входящих в состав комплекса. Рассчитанная энергия активации для данной стадии составляет Eₐ≈42,7 кДж/моль. Коэффициент корреляции линейной зависимости равен R² = 0,985, что указывает на удовлетворительное соответствие экспериментальных данных выбранной кинетической модели.

Вторая стадия соответствует основному процессу структурного разложения комплекса. В этот период наблюдается разрыв координационных связей металл–лиганд и последующая деструкция органических фрагментов лигандной системы. Рассчитанная энергия активации составляет Eₐ≈148,3 кДж/моль. Повышенное значение энергии активации свидетельствует о высокой термической устойчивости координационного узла комплекса. Коэффициент корреляции R²=0,996 подтверждает высокую достоверность кинетического описания данной стадии.

На третьей стадии происходит термическое разложение остаточных органических фрагментов с образованием конечного продукта-оксида никеля (NiO). Энергия активации для данной стадии составляет Eₐ≈79,6 кДж/моль. Значение коэффициента корреляции R² = 0,979 также подтверждает корректность применённой кинетической модели.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что термическое разложение комплекса Ni(II) протекает по трёхстадийной механистической схеме. Максимальное значение энергии активации наблюдается на второй стадии, что соответствует основной деструкции координационного окружения. Высокие значения коэффициентов корреляции (R²>0,97) подтверждают адекватность выбранной кинетической модели Коутса-Редферна для описания процесса разложения.

Результаты анализа поверхности Хиршфельда для комплекса NiL¹·NH₃ позволили установить характер и вклад межмолекулярных взаимодействий в стабилизацию кристаллической структуры. Согласно полученным данным, доминирующими являются взаимодействия H···H (46,6%), H···F (17,4%) и C···H (25,6%). Это указывает на то, что устойчивость кристаллической упаковки в значительной степени определяется водородными взаимодействиями и дисперсионными (ван-дер-ваальсовыми) силами.

 Рисунок 4. Двумерные fingerprint-плоты и анализ поверхностных характеристик Хиршфельда для комплексного соединения NiL¹·NH₃

 Заключение

Результаты ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа показали, что независимо от геометрии исходных лигандов при образовании комплексов Ni(II) с бензоилгидразоном 1-(2-фуранил)-4,4,4-трифторбутан-1,3-диона происходит таутомерный переход к ен-гидразин-α-оксиазиновой форме. Данные ИК-спектроскопии свидетельствуют о двойной депротонизации тридентатного лиганда и его координации к иону Ni(II). Образующееся комплексное соединение характеризуется плоско-квадратной геометрией с формированием пяти- и шестичленных псевдоароматических металлоциклов. Согласно данным рентгеноструктурного анализа, дважды депротонированный лиганд H₂L¹ координируется к центральному атому никеля через донорные атомы N и O₂, образуя тридентатную координацию. Четвёртую координационную позицию занимает молекула аммиака, выступающая в качестве монодентатного лиганда.

В результате формируется координационное окружение типа [NiN₂O₂]. При растворении комплекса в пиридине наблюдается последовательная координация молекул пиридина к аксиальным позициям иона Ni(II), что приводит к переходу геометрии комплекса от плоско-квадратной к тетрагонально-пирамидальной, а затем к октаэдрической структуре.

Список литературы:

1. Tursunov M.A. Complexes of some 3d-metals based on derivatives of ketoaldehydes and ketoesters, their structure and properties: PhD dissertation in Inorganic Chemistry. Bukhara: Bukhara State University, 2019. 120 p. (In Russ.)
2. Savriyeva N.Q., Tursunov M.A., Ganiev B.S. Novel 5-hydroxy-3-phenyl-5-(trifluoromethyl)-4,5-dihydro-1H-pyrazol-1-ylmethanone: synthesis, characterization, and computational analysis. Advances in Journal of Chemistry A, 2026, vol. 9(2), pp. 192–207. DOI: 10.48309/AJCA.2026.530286.1865.
3. Panova E.V., Tursunov M.A., Ruzieva M.J., Voronina J.K., Safin D.A. Time-dependent interaction of benzohydrazide with trifluoroacetyl-2-furanoylmethane: hydrazone versus pyrazoline formation. Journal of Molecular Structure, 2026, p. 145834. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2026.145834.
4. Ruzieva M.J., Tursunov M.A., Belgibayeva D.S., Karomatov S.A., Ganiev B.Sh., Savriyeva N.Q. Synthesis, IR and NMR spectroscopic and DFT study of aroylhydrazones of 4,4,4-trifluoro-1-(3-furanyl)-1,3-butanedione. Advances in Journal of Chemistry A, 2026, vol. 9(6), pp. 1031–1047. DOI: 10.48309/AJCA.2026.530286.1865.
5. Ibrohimova M.B., Tursunov M.A. Investigation of the structure of Ni(II) complexes based on benzoylhydrazones of aldehydes by IR spectroscopy. In: Conference of Modern Science & Pedagogy. Washington, USA, 2025, vol. 1, issue 9, pp. 600–603. (In Russ.)
6. Amonov M.M., Tursunov M.A., Boboqulova O.V. Synthesis, structure and properties of 4,4-difluoro-1-phenyl-1,3-butanedione benzoylhydrazone. Development of Science, 2025, vol. 3, pp. 208–214. (In Russ.)
7. Kostikov R.R. (ed.). Modern problems of synthesis and research of organic compounds. Leningrad: Leningrad State University, 1990. 156 p.
8. Tursunov M.A. Complexes of Ni(II), Cu(II) and Zn(II) ions based on ketoaldehyde and ketoester derivatives, their structure and properties: monograph. Bukhara: Kamolot, 2022. 128 p.
9. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. 6th ed. New York: Wiley, 2009. 432 p.
10. Sheldrick G.M. SHELXL-97. Program for the refinement of crystal structures. University of Göttingen, 1997.
11. Sheldrick G.M. SHELX – Integrated space-group and crystal-structure determination. Acta Crystallographica A, 2015, vol. 71, pp. 3–8. https://doi.org/10.1107/S205327331402414X.
12. Sheldrick G.M. A short history of SHELX. Acta Crystallographica A, 2015, vol. 71, pp. 3–8. https://doi.org/10.1107/S2053273314026368.
13. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetic parameters from thermogravimetric data. Nature, 1964, vol. 201, pp. 68–69. https://doi.org/10.1038/201068a0.
14. Brown M.E. Introduction to Thermal Analysis: Techniques and Applications. Springer, 2001.
15. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis. Analytical Chemistry, 1957, vol. 29(11), pp. 1702–1706. https://doi.org/10.1021/ac60131a045.
16. Vyazovkin S., Wight C.A. Model-free and model-fitting approaches in thermal decomposition kinetics. Journal of Physical Chemistry A, 1997, vol. 101, pp. 8279–8284. https://doi.org/10.1021/jp9718894.
17. McKinnon J.J., Jayatilaka D., Spackman M.A. Hirshfeld surface analysis of intermolecular interactions. Chemical Communications, 2007, no. 37, pp. 3814–3816. https://doi.org/10.1039/B704980C.
18. Tursunov M.A., Umarov B.B., Avezov K.G. Nickel(II) complexes with aroylhydrazones of β-diketones: synthesis and structure. Russian Journal of Coordination Chemistry, 2019, vol. 45, pp. 484–488. https://doi.org/10.1134/S107032841907007X.