MODIFICATION OF POLYPROPYLENE WITH POLYOLEFIN ELASTOMER AND TALC: INFLUENCE ON STRUCTURE AND PERFORMANCE PROPERTIES

УДК 541.6

Аннотация

Изучено влияние полиолефиновых эластомеров и минеральных наполнителей на структуру на межмолекулярные и межфазные взаимодействия, а также на физико-механические свойства композитов на основе блок-полипропилена. Впервые показана эффективность совместного применения высокомолекулярных полиолефиновых эластомеров и талька узбекского происхождения для целенаправленного регулирования межфазных взаимодействий в системе «полимер–наполнитель». Установлено, что дополнительное введение полиолефинового эластомера способствует существенному улучшению межфазных взаимодействий в композите. Наблюдается усиление адгезии на границе раздела фаз, более равномерное диспергирование частиц минерального талька в полимерной матрице и повышение прочности межфазной связи. В результате модуль упругости возрастает на 16–37%, а относительная линейная усадка снижается с 1,42 до 0,8%, что свидетельствует о повышении размерной стабильности материалов. Показано, что при содержании талька в диапазоне 5–20% достигается значительное увеличение ударной вязкости по Изоду: с 6,5 до 20 кДж/м² при +23 °C и с 2,7 до 3,9 кДж/м² при −30 °C, что расширяет область практического применения композитов.

Целью работы является выявление закономерностей влияния концентрации полиолефинового эластомера и талька на межфазные взаимодействия, формирование морфологии и комплекс физико-механических свойств блок-сополимера полипропилена, а также обоснование оптимальных составов композитов, обеспечивающих повышение ударной вязкости при минимизации усадочных деформаций.

Abstract

The influence of polyolefin elastomers and mineral fillers on the structure, intermolecular and interfacial interactions, as well as on the physical and mechanical properties of block polypropylene-based composites has been studied. For the first time, the effectiveness of the combined use of high-molecular-weight polyolefin elastomers and talc of Uzbek origin for the targeted regulation of interfacial interactions in the “polymer–filler” system has been demonstrated.

It was established that the additional introduction of a polyolefin elastomer significantly improves interfacial interactions in the composite. Enhanced adhesion at the phase boundary, more uniform dispersion of mineral talc particles in the polymer matrix, and increased interfacial strength are observed. As a result, the elastic modulus increases by 16–37%, while linear shrinkage decreases from 1.42 to 0.8%, indicating improved dimensional stability of the materials.

It is shown that at a talc content of 5–20%, a significant increase in Izod impact strength is achieved: from 6.5 to 20 kJ/m² at +23 °C and from 2.7 to 3.9 kJ/m² at −30 °C, which expands the practical application range of the composites.

The aim of the study is to identify the patterns of the influence of polyolefin elastomer and talc concentrations on interfacial interactions, morphology formation, and the complex of physical and mechanical properties of block copolymer polypropylene, as well as to substantiate optimal composite formulations that ensure increased impact strength while minimizing shrinkage deformation.

Ключевые слова: полипропилен, полиолефиновый эластомер, минеральный наполнитель (тальк), модуль упругости, ударная вязкость по Изоду, температура изгиба под нагрузкой, межфазные взаимодействия, микрофотографии и усадка.

Keywords: polypropylene, polyolefin elastomer, mineral filler (talc), elastic modulus, Izod impact strength, heat deflection temperature (HDT), interfacial interactions, micrography and shrinkage.

Введение

В последние десятилетия наблюдается устойчивый рост интереса к разработке полимерных материалов на основе многокомпонентных систем, включая полимерные смеси и композиции, модифицированные микро- и нанодисперсными наполнителями. Данный тренд обусловлен необходимостью целенаправленного формирования комплекса эксплуатационных характеристик (высокой прочности, ударной вязкости, термостабильности, барьерных свойств), недостижимых при использовании индивидуальных полимеров. Фундаментальные аспекты формирования структуры и свойств наполненных полимерных систем подробно освещены в классических исследованиях, в которых установлена определяющая роль межфазных взаимодействий и степени дисперсности наполнителя [1-3].

Современные исследования подтверждают, что одним из наиболее эффективных подходов к модификации свойств полимеров является введение нано и микро дисперсных наполнителей, характеризующихся высокой удельной поверхностью и способностью формировать интеркаляционные и эксфолиированные структуры [3, 4].

Показано, что введение дисперсных частиц в полипропиленовую матрицу способствует существенному повышению механических и термических характеристик материала. Однако эффективность такого модифицирования в значительной степени определяется степенью диспергирования наполнителя и характером межфазного взаимодействия. В этой связи особое значение приобретает использование полиолифинного эластомера, в частности этилен полипропиленового эластомера (ПОЭ), обеспечивающего улучшение адгезии на границе раздела «полимер–наполнитель» и формирование более однородной морфологии композиции [5].

Несмотря на значительное число публикаций в данной области, вопросы установления взаимосвязи между содержанием полиолефинового эластомера и талька, особенностями формирования структуры, определяющей ударопрочностные характеристики полипропиленовых композитов, остаются недостаточно изученными. Это особенно актуально для систем на основе блок-сополимеров полипропилена, а также при условиях повышение ударной вязкости при минимизации усадочных деформаций [6].

В связи с этим выдвигается гипотеза о том, что совместное введение полиолефинового эластомера и талька приводит к усилению межфазного взаимодействия, более равномерному распределению наполнителя в матрице блок-сополимера полипропилена и, как следствие, к улучшению физико-механических свойств материала, прежде всего его ударной вязкости.

Целью работы является выявление закономерностей влияния концентрации полиолефинового эластомера и талька на межфазные взаимодействия, формирование морфологии и комплекс физико-механических свойств блок-сополимера полипропилена, а также обоснование оптимальных составов композитов, обеспечивающих повышение ударной вязкости при минимизации усадочных деформаций.

Экспериментальная часть

В качестве полимерной матрицы использовали блок-сополимер пропилена с этиленом марки J-350 производства Uz-KorGasChemical с показателем текучести расплава (ПТР) 10 г/10 мин при температуре 230 °C (по ГОСТ 11645–73), определённым на приборе ПТР-ЛАБ-02 (Россия).

В качестве наполнителя применяли мелкодисперсный тальк Каракалпакского месторождения (Республика Узбекистан). Исходный материал измельчали в шаровой мельнице в течение 24 часов до получения фракции размером 1–2 мкм.

В качестве модифицирующей добавки использовали этилен-октеновый эластомер POE марки LC670, характеризующийся содержанием октенового сомономера и показателем текучести расплава 5 г/10 мин (при 190 °C, по ГОСТ 11645).

Компаундирование проводили на лабораторном двухшнековом экструдере производства D.Ten (Китай) при температуре 200–230 °C и частоте вращения шнеков 100 об/мин. Перед экструзией компоненты предварительно смешивали вручную в течение 15 минут, после чего загружали в экструдер.

Образцы для испытаний изготавливали методом литья под давлением в соответствии с требованиями ГОСТ 11262 и ГОСТ 4647 с использованием инжекционно-литьевой машины RR/TSMP производства компании RAY-RAN (Великобритания).

Подготовку образцов для микрофотографических исследований осуществляли в соответствии с требованиями стандарта ISO 16700. Оценку дисперсности частиц проводили на основе анализа изображений в соответствии с ISO 13322 с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-6610LV производства JEOL (Япония).

Результаты и их обсуждение

Трехфазные полипропиленовые композиции находят широкое применение в автомобильной промышленности, в частности при производстве бамперов и интерьерных деталей, на долю которых приходится значительный объем потребления данных материалов. К таким композициям предъявляются повышенные требования, заключающиеся в необходимости одновременного обеспечения высокой жесткости и ударной вязкости при минимальных усадочных деформациях, что представляет собой сложную материаловедческую задачу.

Как следует из данных таблицы 1, увеличение содержания талька с 5 до 20 мас.% при фиксированной концентрации ПОЭ (8 мас.%) приводит к повышению модуля упругости при изгибе, теплостойкости и ударной вязкости, что имеет важное технологическое значение. При этом наблюдается незначительное снижение показателя текучести расплава (ПТР), предела текучести при растяжении и относительного удлинения при разрыве.

Таблица 1. Влияние ПОЭ на физико-механические свойства композиций ПП/талька

Как нам известно ПОЭ имеет более высокую молекулярную массу, что может быть связан с улучшением адгезионных связей, в [7] подробно рассмотрено влияние молекулярной массы на адсорбцию. Было установлено, что с ростом молекулярной массы адсорбция эластомера увеличивается при использовании непористого абсорбентов она резко уменьшается. Кроме того, с ростом молекулярной массы минимум, наблюдаемый на изотермах адсорбции, смещается. При высоких молекулярных массах полимера на изотермах появляется второй минимум. Критическая концентрация, при которой появляется минимум, прямо пропорциональна молекулярной массе (М^-1/2). Авторы считают, что именно при концентрациях, когда на изотермах появляется минимум, происходит фазовый переход, при котором начинается перекрывание полимерных клубков.

Таким образом, анализ имеющихся в литературе данных о влиянии различных факторов на адсорбцию полимеров и эластомеров из концентрированных расплавов свидетельствует о необходимости комплексного учета структурных и термодинамических изменений, протекающих в системе при варьировании концентрации, температуры и других технологических параметров. Указанные изменения включают перестройку надмолекулярной организации расплава, вариации степени перепутывания макромолекулярных цепей, изменение сегментальной подвижности, а также трансформацию межфазных взаимодействий на границе раздела фаз.

Особое значение приобретает учет реологических характеристик расплава, определяющих кинетику массопереноса и адсорбции, а также влияние морфологии дисперсной фазы, включая размер, форму и распределение частиц, на формирование адсорбционных слоев. В условиях многокомпонентных систем, таких как композиции на основе полипропилена, полиолефинового эластомера и талька, адсорбционные процессы существенно усложняются вследствие конкурирующего взаимодействия компонентов и возможного формирования переходных межфазных слоев. В этой связи для адекватного описания и прогнозирования свойств композиций необходим системный подход, учитывающий взаимосвязь между структурой расплава, межфазными явлениями и макроскопическими эксплуатационными характеристиками материала.

Присутствие в гетерогенных полимерных системах хорошо диспергированной дисперсной фазы облегчает инициирование процесса порообразования. Экспериментально подтверждено образование в объеме материала микропор, являющихся первым откликом на приложенное напряжение (процесс кавитации). Модифицированный эластомером полипропилен в условях растягивания, отслоение частиц эластомера от матрицы происходит немедленно после начала деформации материала и авторы заключают, что частицы эластомера играют роль начальных пор. Скорость деформирования определяется размером пор, образующихся в полимере – они намного меньше в динамических условиях, чем в квазистатических, что связывают с изменением вклада пластической деформации (образования и растяжения микрошеек) [8].

Как видно из таблицы 1 трехфазные полипропиленовые композиции показывают увеличение модуля упругости на 37% при добавлении 20% масс. талька и 8% масс. ПОЭ.  Можно предположить, что твердые и эластичные компоненты компенсируют недостатки друг друга и в результате оказывают положительный эффект на физико-механические свойства базового ПП.

Как видно на рисунке 1, при увеличении концентрации талька как при комнатной температуре, так и при минусовой температуре ударная вязкость по Изоду увеличивается, то есть для разрушения композита требуется больше энергии удара и по этой причине добавление ПОЭ в состав ПП/тальк способствует к увеличению ударной вязкости даже при минусовой температуре. По нашему мнению, основную роль играет подвижность сегментов и концентрация ПОЭ в составе композита.

Рисунок 1. Влияние концентрации ПОЭ на ударную вязкость композита ПП/тальк

Наиболее вероятной причиной смещения области хрупко-пластического перехода в сторону более низких концентраций эластомера является изменение фазовой морфологии смеси, выражающееся в уменьшении размера дисперсных частиц эластомерной фазы.

Подобные эффекты ранее описаны для систем ПП/этилен-октановый эластомер при введении микроразмерного талька [9]. Установлено, что повышение ударной вязкости обусловлено «барьерным» действием талька, препятствующим коалесценции диспергированных частиц эластомера и, как следствие, приводящим к снижению их размеров в матрице ПП. Дополнительно отмечается, что введение талька увеличивает вязкость расплава, что также способствует более эффективному диспергированию эластомерной фазы.

Теплостойкость композитов, увеличивается пропорционально на 2%,11%,20% с увеличением концентрации талька (рис. 2). Если сравнивать теплостойкости композитов ПП+20%Тальк+8%ПОЭ (T=54^оC) и ПП+20%Тальк (Т=59^оC), то можно заметить, что добавление 8% масс. ПОЭ способствует снижению   теплостойкости композита на 5^оC.

Рисунок 2. Влияние концентрации ПОЭ на теплостойкость композита ПП/тальк

Определяющим усиливающее действие наполнителей в полимерах, является структурообразование в полимерах при введении в них частиц дисперсных наполнителей. Эту проблему можно рассматривать с двух точек зрения: формирования в полимере структуры в результате взаимодействия частиц друг с другом и структурообразования в полимере под влиянием поверхности талька. Последнее особенно важно тогда, когда содержание талька в системе не особенно велико и он не может образовать сплошной пространственной структуры.  

Структурообразование осуществляется при сближении частиц на небольшие расстояния (несколько молекулярных диаметров) с сохранением тонкой прослойки дисперсной среды. При этом происходит взаимодействие пространственных структур двух типов- коагуляционной сетки частиц твердой фазы (сетка формируется при достаточно больших числах частиц и степени объемного заполнения) и структурной сетки, образованной самим полимером в дисперсной среде. В результате как полагаем физико-механические, теплофизические свойства композиционных материалов кардинально улучшаются. 

На рисунке 3 представлены микрофотографии композиций ПП +5%Tальк+8%ПОЭ в сравнении с системой ПП+20%Tальк+8%ПОЭ. Отчётливо наблюдается уменьшение размеров частиц в композиции, содержащей большего количества микро размерных частиц талька, что согласуется с данными, представленными в работе [9, 10, 11].

Рисунок 2. Микрофотографии поверхности смесей:

1 – ПП +5%Tальк+8%ПОЭ; 2- ПП+20%Tальк+8%ПОЭ.

Вероятно, это обусловлено образованием сополимерных структур на основе ПП/ПОЭ/ТАЛЬК на межфазной границе, что приводит к снижению межфазного натяжения. Введение ПОЭ способствует стерической стабилизации дисперсной фазы, предотвращая коалесценцию частиц в расплаве полимера. Кроме того, происходит упрочнение межфазной границы в твёрдом состоянии, что прямо пропорционально влияет на основные коллоидно-химические и физико-механические свойства смесей ПП/ПОЭ/ТАЛЬК.

Также рассмотрено различные концентрации ПОЭ в составе композиции (таб.2.). Как видно из таб. 2.   увеличения концентрации талька и ПОЭ с 5 до 20 % масс. наблюдаются положительные тенденции в модуле упругости при изгибе, ударной вязкости. Значительно снижаются такие параметры как ПТР, предел текучести при разрыве и относительное удлинение при разрыве.

Таблица 2. Влияние ПОЭ на физико-механические свойства композиций ПП/талька

Как нам известно ПОЭ имеет более высокую молекулярную массу, что может быть связан с улучшением адгезионных связей. Увеличение концентрации ПОЭ снижает значение теплостойкости по сравнению с ПП+20%Tальк +8%ПОЭ в связи с тем, исходный полиолефиновый эластомер (ПОЭ) характеризуется изначально низкой теплостойкостью, что обусловлено его аморфной или слабо кристаллической структурой и высокой подвижностью макромолекулярных цепей. Вследствие этого введение ПОЭ в состав композиции приводит к снижению теплостойкости материала, особенно при увеличении его концентрации.

Заключение

Разработка композитов на основе трех компонентных системы показала высокую перспективность для улучшения физических, механических и теплофизических свойств блок-полипропилена.

Впервые установлено, что целенаправленное управление межфазными взаимодействиями позволяет эффективно контролировать надмолекулярную структуру, обеспечивая оптимизацию кристалличности и морфологии полимерной матрицы, что подтверждается повышением теплостойкости полученного композита.

Формирование развитой межфазной области повышает гомогенность системы и усиливает адгезионные связи между полимером и наполнителем.

Полученные результаты демонстрируют возможность создания композитов с заданными эксплуатационными характеристиками, расширяя потенциальное применение блок-сополимера полипропилена в конструкционных и функциональных материалах.

Список литературы:

1.  Sottikulov E.S., Turaev E.R., Beknazarov Kh.S., Dzhalilov A.T. Study of the influence of nanofillers on the structure and properties of polypropylene // Composite materials. - Tashkent, 2017. - No. 4. - P. 34-36.
2. Zaman H.U., Khan R.A. Preparation and characterization of polypropylene/organo-muscovite clay nanocomposites by melt extrusion // Journal of Science and Engineering (Bangladesh). – 2022. – Vol. 3, No. 1. – P. 23–34. – DOI: 10.22034/advjse22031023.
3. Липатов Ю.С. Физико-химические основы наполнения полимеров. – М.: Химия, 1991. – С. 235–264.
4. Chukwunonso A., Emmanuel R., Tamba J. Synthesis and characterisation of polypropylene nanocomposites for food packaging material // Materials Today: Proceedings. – 2021. – Vol. 38, Part 2. – P. 1197–1202. – DOI: 10.1016/j.matpr.2020.08.781.
5. Hamid Yazdani , Nayereh Sadat M. The effect of different mixing methods on morphology and mechanical properties of PP/EPDM/talc blend // Polymer and polymer composites/Sage Journals. – 2021.  – P. 4636–4649. – DOI: 10.1177. /Journals.sagepub.com
6. Varga LJ and Barany T. Development of polypropylene-based single-polymer composites with blends of amorphous poly-alpha olefin and random polypropylene copolymer. Polymers 2020; – Vol. 12: –P.1429.
7. Peng H, Lu M, Wang H, et al. Comprehensively improved mechanical properties of silane crosslinked polypropylene/ethylene propylene diene monomer elastomer blends. Polym Eng Sci 2020. – Vol. 60(5): –P.1–12.
8. Zhenxian Chen, Yingying Wang, Zhao Li, Control of nano-cavitation in semi-crystalline polymer nanocomposites during uniaxial tension: In situ synchrotron X-ray study. Elsevier 2024. – Vol. 296: –P.126786.
9. Yiwei Zhang, Jiewei Hu, Wenbo Song.  The influence of viscoelasticity of elastomer on flow marks in injection molding of polypropylene/polyolefin elastomer/talc composites. Elsevier 2025. – Vol. 188: –P.108567.
10.  Hamid Yazdani,  Nayereh Sadat Mousavi.  Morphological, mechanical, and thermal properties of PP/SEBS/talc composites. // Polymer and polymer composites/Sage Journals. – 2019.  – Vol. 35: –P.2. – DOI: 10.1177. /Journals.sagepub.com.
11.  K. Wang a b, F. Addiego b, N. Bahlouli. Impact response of recycled polypropylene-based composites under a wide range of temperature: Effect of filler content and recycling. Elsevier 2014. – Vol. 95: –P.89-99.