PROSPECTS FOR TREATMENT OF WASTEWATER FROM THE METALLURGICAL INDUSTRY USING SAPROPEL-BASED SORBENTS

УДК 628.316.12 : 661.183.1 : 669.054.8

Аннотация

В данной статье проведен структурный анализ сточных вод Гидрометаллургического завода №3 (ГМЗ-3), в результате которого выявлена высокая степень минерализации и загрязнения воды. Данная статья посвящена исследованию химического состава и структурному анализу сточных вод Гидрометаллургического завода №3 (ГМЗ-3). Целью работы является определение количественного и качественного состава загрязняющих веществ для обоснования необходимости применения сорбционных методов очистки. В ходе исследования выявлена высокая степень минерализации. Результаты исследования показали, что основными катионами в воде являются Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, и K⁺, составляющие большую часть общей эквивалентной доли. В частности, высокое содержание ионов магния (38,43 % экв.) и кальция (30,05 % экв.) определяет общий уровень жесткости воды.

Также установлено, что меньшее количество ионов NH₄⁺, Fe³⁺, и Fe²⁺  свидетельствует об умеренном уровне азотистого и железистого загрязнения. Среди анионов наиболее часто встречаются Cl^- (46,28 %) и SO₄^2- (38,67 %), что связано с воздействием сульфатных реагентов, используемых в промышленных процессах. Сумма общих анионов и катионов, а также содержание сухого остатка (≈7800 мг/л) подтверждают высокую минерализацию воды и ее загрязнение органико-минеральными компонентами. Результаты исследования показывают, что переработка и очистка сточных вод ГМЗ-3 с помощью сорбентов имеет важное практическое значение в решении актуальных экологических проблем. Полученные данные служат научно-практической основой для разработки эффективных технологий очистки сточных вод от вредных компонентов и снижения техногенной нагрузки промышленных предприятий на окружающую среду.

Abstract

This article presents a structural analysis of wastewater from Hydrometallurgical Plant No. 3 (GMZ-3), revealing a high degree of mineralization and water pollution. The study focuses on investigating the chemical composition and structural characteristics of the wastewater. The objective of the work is to determine the quantitative and qualitative composition of pollutants to justify the necessity of employing sorption treatment methods. The research results indicate that the primary cations in the water are Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, and K⁺, which account for the majority of the total equivalent fraction. Specifically, the high content of magnesium ions (38.43% eq.) and calcium ions (30.05% eq.) determines the overall water hardness.

Furthermore, it was established that lower concentrations of Mg²⁺, Ca²⁺, Na⁺, and K⁺, ions indicate moderate levels of nitrogenous and ferruginous contamination. Among the anions, Cl^- (46.28%) and SO₄^2- (38.67%) are the most prevalent, which is attributed to the impact of sulfate reagents used in industrial processes. The total sum of anions and cations, along with the dry residue content (≈7800 mg/L), confirms the high mineralization of the water and its contamination with organic-mineral components. The findings demonstrate that the treatment and purification of GMZ-3 wastewater using sorbents are of significant practical importance for addressing current environmental challenges. The data obtained serve as a scientific and practical basis for developing efficient technologies to remove harmful components from wastewater and reduce the anthropogenic impact of industrial enterprises on the environment.

Ключевые слова: сапропель, сорбент, ГМЗ-3, промышленные сточные воды, катионный и анионный состав, ионный обмен, общая жесткость, минерализация, эффективность очистки, органолептические показатели, рН, сухой остаток, экологическая безопасность, биологическое загрязнение, сорбция.

Keywords: sapropel, sorbent, industrial wastewater, 3-Hydrometallurgical Plant (3-HMP), cation and anion composition, ion exchange, total hardness, mineralization, purification efficiency, organoleptic properties, pH, dry residue, environmental safety, biological contamination, sorption.

Введение

Актуальность очистки сточных вод гидрометаллургических производств обусловлена высокой токсичностью и сложным многокомпонентным составом образующихся техногенных выбросов. Процессы переработки руд сопровождаются использованием значительных объемов химических реагентов, что приводит к насыщению стоков тяжелыми металлами и солями. Сточные воды Гидрометаллургического завода №3 (ГМЗ-3) характеризуются экстремально высокими показателями минерализации и жесткости, что представляет серьезную экологическую угрозу для прилегающих территорий.

В связи с этим целью работы является проведение комплексного физико-химического анализа состава сточных вод ГМЗ-3 и экспериментальное обоснование применения модифицированных сорбентов на основе сапропеля для их очистки. Работа направлена на установление оптимальных дозировок сорбента, обеспечивающих снижение концентрации токсичных металлов (Ni, Cu, Co, Mn и др.) и показателей общей жесткости до экологически безопасных уровней [1,2].

Материалы и методы

Объектом исследования являлись высокоминерализованные сточные воды Гидрометаллургического завода №3 (ГМЗ-3), отобранные из усреднителей перед стадией сброса. Отбор проб проводился в осенний период (сентябрь-октябрь 2023 г.) методом усреднения порций, взятых трижды в сутки с глубины 0,5 м, согласно ГОСТ 31861-2012.

Для обеспечения высокой точности и воспроизводимости результатов, комплексный анализ химического состава сточных вод и контроль процесса сорбции проводились с использованием прецизионного аналитического оборудования: определение концентрации металлов (Al, Mn, Ni, Cu, Zn и др.) осуществлялось методом атомно-абсорбционной спектрометрии на приборе Shimadzu AA-7000 (точность измерения ±0,5%), взвешивание навесок синтезированного сорбента и сухого остатка выполнялось на электронных аналитических весах Ohaus Pioneer PA214 (дискретность 0,0001 г), а мониторинг уровня кислотности среды (рН) проводился потенциометрическим методом с применением pH-метра Mettler Toledo FiveEasy (погрешность ±0,01 pH). Консервация проб для анализа катионного состава осуществлялась добавлением HNO₃ до pH < 2.

 Результаты и обсуждение

 Результаты структурного анализа сточных вод Гидрометаллургического завода №3 (ГМЗ-3) приведены в таблице 1, что свидетельствует о высокой степени загрязнения воды, образующейся в процессе промышленной деятельности.

Данный анализ был проведен на основе определенных концентраций катионов и анионов в воде, их эквивалентных долей, а также физико-химических показателей воды. В составе катионов значительную долю занимают ионы Mg²⁺ (574 мг/л, 38,43 % экв.) и Ca²⁺ (748 мг/л, 30,05 % экв.), что неразрывно связано с высоким уровнем общей жесткости воды (85,23 мг-экв/л). Также выявлено высокое содержание ионов Na⁺ (658 мг/л, 22,98 % экв.) и K⁺ (245 мг/л, 5,05 % экв.). Содержание NH⁴⁺, Fe³⁺ и Fe²⁺ значительно ниже и составляет 1,43 %, 1,38 % и 0,69 % эквивалентной доли соответственно. Это указывает на умеренный уровень азотистого и железистого загрязнения воды [3].

Среди анионов наибольшие показатели зафиксированы для Cl⁻ (2045 мг/л, 46,28 %) и SO₄²⁻ (2310 мг/л, 38,67 %). Эти ионы, в частности сульфаты, могут образовываться под воздействием реагентов, используемых в промышленных процессах (например, H₂SO₄, K₂SO₄, Al₂(SO₄)₃ и FeSO₄).

В анализе также отражены уровни нитратов (NO₃⁻ – 772 мг/л, 10 %) и формиатов (HCO²⁻ –268 мг/л, 3,53 %). Содержание нитритов (NO₂⁻) и карбонатов (CO₃²⁻) относительно невелико и составляет 1,2 мг/л и 54 мг/л соответственно. Сумма всех анионов составляет 5450,2 мг/л или 124,46 мг-экв/л, что свидетельствует о высокой степени минерализации воды. Показатели сухого остатка (7858 мг/л экспериментально и 7763 мг/л расчетно) подтверждают высокую концентрацию минеральных и органических веществ в воде.

Таблица 1. Результаты анализа сточных вод ГМЗ-3

Уровень pH воды составляет 7,89, что указывает на слабощелочную среду. Содержание свободных карбонат-ионов CO₃^2- в воде составляет 29 мг/л, а диоксида кремния (SiO₂)-8 мг/л. Данные показатели свидетельствуют о наличии в воде загрязнений биологического и минерального происхождения.

По физическим свойствам сточные воды как до, так и после фильтрации остаются прозрачными, бесцветными, не имеют запаха, но обладают выраженным соленым вкусом. Взвешенные вещества находятся в воде в устойчивом состоянии и осаждаются при покое (без перемешивания). Это открывает возможности для эффективной очистки сточных вод с использованием методов механической очистки, седиментации или фильтрации [4-5]. Количество взвешенных (поглощенных) веществ составляет 410 мг/л.

Таким образом, на основании результатов анализа установлено, что сточные воды ГМЗ-3 характеризуются высокой степенью минерального и органического загрязнения. Для очистки таких вод целесообразно применение комплексных технологий, включающих сорбцию, коагуляцию и фильтрацию на основе сапропеля, бентонита, а также минеральных и полимерных флокулянтов. Это не только обеспечит охрану окружающей среды, но и создаст возможность для рециклинга и получения технической воды [6].

Опираясь на вышеуказанные аналитические данные, очевидна необходимость разработки композиционных сорбентов и интегральных технологий для очистки промышленных сточных вод ГМЗ-3. Поскольку в таких водах наблюдается высокая концентрация катионов (Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺), анионов (SO₄²⁻, Cl⁻, NO₃⁻), а также высокий уровень сухого остатка, обычная механическая или биологическая очистка не дает достаточного эффекта. В связи с этим требуется совместное применение адсорбционных, ионообменных и коагуляционных процессов. Для этого целесообразно создание высокоэффективных сорбентов на основе сапропеля.

Сорбционная способность сапропеля повышается путем оптимизации удельной поверхности (по методу БЭТ) и объема пор, в частности, за счет механической (измельчение до 100 мкм) и термической (активация при 350°C) обработки. Одновременно с этим определяется способность сорбировать различные катионы и анионы при различных значениях pH и концентрациях электролитов, а эффективность данных сорбентов в реальных загрязненных водах проверяется в лабораторных условиях. Это позволит качественно очищать сточные воды гидрометаллургических процессов от таких загрязнителей, как фтор-ионы, сульфаты, нитраты и ионы аммония.

Изменения концентрации металлов в промышленных сточных водах ГМЗ-3 в результате применения различных доз сорбента на основе сапропеля наглядно отражены в таблице 2. Ниже, на основании данных этой таблицы, приводится полный анализ эффективности и динамики очистки по каждому металлу.

Прежде всего, рассматривая концентрацию алюминия (Al), следует отметить, что в исходном состоянии его содержание составляло 0,173 мг/л. При добавлении 0,1% сорбента этот показатель снизился до 0,057 мг/л, при 0,15% сорбента — до 0,039 мг/л, при 0,2% — до 0,025 мг/л, при 0,25% — до 0,018 мг/л, а при использовании 0,3% сорбента концентрация достигла 0,013 мг/л. Это свидетельствует о том, что увеличение дозировки сорбента напрямую повышает эффективность адсорбции алюминия из воды.

Для марганца (Mn) начальная концентрация составляла 1,312 мг/л. При добавлении сорбента в количестве 0,1% содержание снизилось до 0,469 мг/л, при 0,15% — до 0,333 мг/л, при 0,2% — до 0,222 мг/л, при 0,25% — до 0,173 мг/л, и при 0,3% — до 0,136 мг/л. Данные показатели подтверждают эффективное извлечение марганца из водной среды по мере увеличения дозы сорбента.

Начальная концентрация никеля (Ni) составляла 62,124 мг/л. При введении 0,1% сорбента она снизилась до 24,753 мг/л, при 0,15% — до 19,450 мг/л, при 0,2% — до 14,734 мг/л, при 0,25% — до 11,787 мг/л, а при 0,3% — до 9,430 мг/л. Никель является одним из металлов с наиболее высокой исходной концентрацией в исследуемой воде, и по мере увеличения расхода сорбента эффективность его удаления значительно возрастает.

Ионы меди (Cu) в исходном состоянии имели концентрацию 31,475 мг/л. При добавлении 0,1% сорбента содержание меди снизилось до 11,943 мг/л, при 0,15% — до 9,256 мг/л, при 0,2% — до 6,568 мг/л, при 0,25% — до 5,673 мг/л, и при 0,3% — до 5,076 мг/л. Это демонстрирует последовательный рост эффективности процесса очистки воды от меди при каждом последующем увеличении дозировки сорбента.

Таблица 2. Результаты анализа содержания металлов в сточных водах промышленного предприятия ГМЗ-3, очищенных сорбентом на основе сапропеля (мг/л)

Для ионов цинка (Zn) начальная концентрация составляла 0,122 мг/л. При добавлении 0,1% сорбента показатель снизился до 0,035 мг/л, при 0,15% — до 0,024 мг/л, при 0,2% — до 0,017 мг/л, при 0,25% — до 0,013 мг/л, а при 0,3% концентрация упала до 0,009 мг/л. Это указывает на практически полное извлечение цинка из воды под воздействием сорбента.

Содержание мышьяка (As) в исходном состоянии составляло 0,921 мг/л. При использовании 0,1% сорбента концентрация снизилась до 0,270 мг/л, при 0,15% — до 0,253 мг/л, при 0,2% — до 0,183 мг/л, при 0,25% — до 0,122 мг/л, и при 0,3% — до 0,087 мг/л. Количество мышьяка в воде также значительно сократилось по мере увеличения дозировки сорбента.

Начальная концентрация селена (Se) составила 1,142 мг/л. При введении 0,1% сорбента показатель снизился до 0,379 мг/л, при 0,15% — до 0,249 мг/л, при 0,2% — до 0,162 мг/л, при 0,25% — до 0,098 мг/л, и при 0,3% — до 0,054 мг/л. Эти данные подтверждают высокую эффективность сорбента в процессе очистки воды от селена.

Для стронция (Sr) начальное значение составило 4,870 мг/. При добавлении 0,1% сорбента концентрация упала до 1,710 мг/л, при 0,15%- до 1,201 мг/л, при 0,2% — до 0,832 мг/л, при 0,25% — до 0,601 мг/л, а при 0,3% — до 0,462 мг/л. Это наглядно демонстрирует процесс извлечения стронция из водной фазы под действием сорбента.

Начальная концентрация молибдена (Mo) составляла 2,811 мг/л. При 0,1% сорбента она снизилась до 0,850 мг/л, при 0,15% — до 0,611 мг/л, при 0,2% — до 0,425 мг/л, при 0,25%- до 0,319 мг/л, и при 0,3% — до 0,239 мг/л.

Для хрома (Cr) начальное содержание составляло 0,223 мг/л. При введении 0,1% сорбента показатель снизился до 0,055 мг/л, при 0,15%- до 0,038 мг/л, при 0,2% — до 0,024 мг/л, при 0,25% — до 0,015 мг/л, а при 0,3% — до 0,010 мг/л.

Начальная концентрация кобальта (Co) составляла 21,747 мг/л. При использовании 0,1% сорбента она упала до 8,869 мг/л, при 0,15% — до 7,632 мг/л, при 0,2% — до 5,775 мг/л, при 0,25% — до 4,331 мг/л, и при 0,3% — до 3,507 мг/л.

Анализ полученных результатов (Таблица 2) показывает, что с увеличением дозировки сорбента концентрация всех металлов резко снижается. Это свидетельствует о высокой сорбционной способности сорбента на основе сапропеля и доказывает, что его применение является эффективным решением для улучшения санитарно-экологического состояния сточных вод [7-8]. Поэтапное снижение концентрации по каждому металлу также отражает эффективность сорбента вплоть до точки его насыщения. Например, если при переходе от 0,1% к 0,2% добавки сорбента наблюдается значительная разница в содержании металлов, то в интервале от 0,25% до 0,3% для некоторых металлов темпы снижения относительно замедляются. Это имеет важное практическое значение для определения оптимальной дозировки сорбента и обеспечения ресурсосбережения.

Заключение

 В целом, после очистки сорбентом на основе сапропеля показатели и физико-органолептические свойства промышленных сточных вод ГМЗ-3 были приведены в стабильное, экологически безопасное состояние, соответствующее техническим требованиям. Это расширяет возможности повторного использования воды для технических или сельскохозяйственных нужд, снижая риски для окружающей среды и здоровья человека.

Список литературы:

1. Budaeva A.D., Antropova I.G. and Alekseeva E.N. [Extraction of heavy metals from multicomponent solutions]. Problems of Sustainable Regional Development 2019 IOP Conf. Series: Earth and Environmental Science. 2024, p. 320. doi:10.1088/1755-1315/320/1/012034.
2. Albretkienė-Plačakė R., Paliulis D. [Investigation on applying sapropel for removal of heavy metals (cadmium, chromium, copper, and zinc) from aqueous solutions]. Archives of Environmental Protection. 2024, 50(2), pp. 55–64.
3. Budaeva A.D., Antropova I.G., Alekseeva E.N. [Extraction of heavy metals from multicomponent solutions]. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2024, 20, 012034. doi:10.1088/1755-1315/320/1/012034.
4. Dabaeva V.V., Plyusnin A.M. [Ecological assessment of technogenic landscapes]. Research publications: Nature, Ecology and National Economy. 2015, no. 22, pp. 47–52. (In Russian.).
5. Terekhova E.N. et al. [Modification of carbonized sapropels as a method for producing carbon-mineral materials with different properties]. AIP Conference Proceedings. 2019, vol. 2143, no. 1.
6. Medyanik N.L., Mishurina O.A., Mullina E.R. [Patterns of selective extraction of copper, manganese and iron from technogenic hydromineral resources by neutralization method]. Vestnik Zabajkal'skogo gosudarstvennogo universiteta [Bulletin of the Transbaikal State University]. 2021, vol. 27, no. 6, pp. 15-22. (In Russian.).
7. Paliulis D. [Comparative analysis of natural and modified sapropel as an adsorbent for wastewater purification from iron and manganese]. Journal of Environmental Engineering and Landscape Management. 2023, 31(1), pp. 12-20.
8. Antropova I. G., et al. [Ecological safety of using natural sorbents in the recycling of metallurgical wastewater]. Environmental Protection and Natural Resources. 2021, 15(3), pp. 202-210.