INNOVATIVE METHOD OF OBTAINING DIFURFURYLIDENACETONE-DIFA

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследования реакции конденсации фурфурола с ацетоном, хроматографическая, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопическими методами анализа, влияющие факторы на процессы образования дифурфурилиденацетона-ДИФАМ, и в результате разработан иннавационный путь получения мономера ДИФАМ.

ABSTRACT

The article presents the results of a study of the condensation reaction of furfural with acetone, chromatographic, UV; IR-; NMR spectroseopic methods of analysis, influencing factors on the processes of formation of difurfurylideneacetone-DIFAM and as a result, an innovative way was developed for the technology of obtaining the DIFAM monomer.

Ключевые слова: фурфурол, ацетон, конденсация, хроматография, УФ-, ИК-, ЯМР-спектроскопия, инновации, технология, получение ДИФАМ.

Keywords: furfural, acetone, condensation, chromatography, UF-, IK-, NMR spectroscopy, innovation, technology, DIFAM acquisition.

Введение. На практике процесс взаимодействия фурфурола с ацетоном используется для получения мономеров ФАМ и ДИФА-дифурфурилиденацетона. Полимеры на основе ДИФА-дифурфурилиденацетона характеризуются высокой термостой­костью и практически универсальной устойчивостью к воздействию различных агрессивных сред. В последнее время материалы, полученные из этих полимеров, находят практическое применение при получении полимерных композиций в виде клеев, лаковых покрытий, полимерзамазок, инъекционных составов специального назначения. Из ДИФА получают стеклопластики, углепластики, совмещенные смолы, графитопласты, которые ис­пользуются для изготовления антифрик­ционных теплопроводных подшипников скольжения, упорных колец, химически стойких футерованных работ [4; 5; 2; 7].

В реакции конденсации фурфурола с ацетоном в щелочном среде с увеличением продолжительности реакции происходит незначительный рост суммарного коли­чества образующихся кетонов и некоторое перераспределение выхода каждого из кетонов – снижается количество моно- и растет количество дифурфурилиденацетона. Спектры ЯMP сняты на приборе Bruker -90, растворители – D₂O и CC1₄, внутренний стандарт ГMДС. ИК-спектры сняты на спектрофотометре UR-20 (КBr-техника). Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ-46. Хроматог^,рафические анализы проведены на хроматографе «Цвет-500», детектор – пламено-ионизационный, газ-носитель – азот, колонка ~4 м × 0,4 см с 10% силиконового каучука СКТФТ 50×, хроматон-N. Ход реакций, индивидуальность и разделение веществ контролировали методом ТСХ на Silufol-UY-254. Проявитель – кис­лый анилин-фталат. Монофурфурилиденацатон и дифурфурилпенацетон синтезировали по методике [3; 13].

Метод А. В четырехгорлую колбу с водяной рубашкой, механической мешалкой и пробоотборни­ком помещают смесь 0,2 моль (19,2 г) свежеперегнанного фурфурола и 0,1 моль (5,8 г) диметилкетона в 0,25 моль 60%-ного этанола. К ре­акционной смеси прибавляли 20%-ный раствор едкого натра и массу перемешивали 20–30 мин при температуре 50–70 °С. Затем рН среды доводят до 5,0–6,5 единиц рН с добавлением кислоты. Водный слой декантируют, сушат при 75–95 °С при остаточном давлении 40–60 мм рт.ст.

Метод В. К раствору 0,1 моль монофурфурилиденацетона (1У) и 0,1 моль фурфурола в 40 мл этанола при температуре кипения растворителя прибавляют 10%-ный раствор едкого натра. Окончание реакции контролируют с помощью ТСХ в системе толуол-этанол 2:1. Продукт осаждают, добавляя воду, осадок отфильтровывают, про­мывают 40%-ным этанолом с водой. Выход целевого продукта состав­ляет 95% от теоретического. После перекристаллизации из петролейного эфира получают желтые кристаллы с температурой плавления 60–61 °C, Rf = 0,67 (толуол-этанол, 2:1). ИК-спектр: 875,1010 см^–1 (фурановое кольцо), 1660 см^–1(С=0).

Спектр ЯMP: в ССl₄ 7,45 (м, 2Н, α-Н); 7,40 (д, 2Н, СН=СН), J_1,2 =15,0 Гц; 6,82 (д, 2Н, СН=СН~СО–); 6,60 (м, 2H, β-H); 6,40 (м, 2Н, β’-H).

Найдено %; С – 72,21; Н – 4,90: С₁₃H₁₀0₃. Вычислено %: С – 72,89; Н – 5,89.

Обсуждение результатов исследования

Результаты для системы фурфурол – ацетон при соотношении 2:1 показали, что во всех концентрациях катализатора скорость образования МФА достигается до максимального значения в первые 2–5 минут, в дальнейшем наблюдается скорость расходования МФА.

Рисунок 1. Зависимость образования фурфурилдендиацетонов от количества катализатора при температуре 30 °С (соотношение фурфурол:ацетон = 2:1). Количество катализатора – водного раствора NaOH в молях на моль фурфурола: 1–2,5; 2–5,0; 3–10; 4–20 ммоль; (---) – МФА; (—) – ДИФА

Кинетика образования ДИФА имеет определенный индукционный период, совпадающий с периодом времени образования МФА (рис. 1), образования промежуточного соединения типа «анион гидроокиси фурфуральдегидата» с последующим взаимодействием фурфурола и образованием ряда продуктов реакции по следующие схеме:

Схема 1. Механизм образования ДИФА

Образование ДИФА ускоряется с увеличением времени конденсации, температуры реакции и концентрации катализатора, что свидетельствует о протекании последовательных реакций конденсации фурфурола с ацетоном, образовании МФА и ДИФА, а также образовании промежуточного соединения реакции конденсации [3; 13].

Было исследовано влияние температуры на скорость образования дифурфурилиденацетона в реакции конденсаций фурфурола с монофурфурилиденацетоном, которую проводили в интервале 25–85 °С в присутствии 0,75×10^–2 моль катализатора гидроокиси натрия.

На рис. 2 приведены кинетические кривые расхода МФА и накопления ДИФА в реакционной смеси в ходе процесса. Как следует из проведенных исследований (при 25 °С), образование ДИФА на протяжении всего опыта (120 минут) протекает с небольшой скоростью (рис. 2, кр. 1). В реакционной смеси к этому моменту остается еще 2,4% МФА. С увеличением температуры до 55 °С характер кинетической кривой образования ДИФА меняется (рис. 2, кр. 3): основная часть ДИФА образуется в начальный период реакции, и дальнейшее образование ДИФА протекает с малой скоростью.

Рисунок 2. Изменение содержания фурфурилдендиацетонов в реакционной смеси в процессе конденсации МФА с фурфуролом в зависимости от температуры в присутствий 0,75×10^–2 моль на моль фурфурола раствора гидроокисида натрия: 1–25 °С; 2–40 °С; 3–55 °С; 4–70 °С; 5–85 °С. (---) – ДИФА; (—) – МФА

С увеличением температуры реакции до 70–85 °С наблюдается расход всей массы монофурфурилиденацетона в первые 30–40 мин процесса, образование ДИФА заканчивается также в начальный период реакции (рис. 2, кр. 4, 5). Скорость образования ДИФА возрастает линейно с ростом температуры и в исследованном интервале увеличивается с 2,8 ммоль/мин до 17,4 ммоль/мин.

На основе приведенных данных была сделана попытка определить порядок реакции по дифурфурилиденацетону.

Было отмечено, что результаты экспериментов укладываются в уравнение реакции первого порядка по уравнению Аррениуса: .

Для потверждения порядка реакции полученные результаты подставляли в формулу n-го порядка:

.

Формулу n-го порядка:

Lg[A]* 0,1=0,61----- –2,585

Lg[A]* 0,2=0,49----- –0,4437

lgV* 0,1=1,886----- –2,5853

lgV* 0,2=1,138----- –0,5528

и, следовательно, по ДИФА порядок .

По уравнению Аррениуса была рассчитана также энергия активации

Расчет, проведенный по наименьшим квадратам, также приводит к идентичным результатам: Е = 13,871 ккал/моль.

Таким образом, выявленные кинетические закономерности позволили установить, что реакция монофурфурилиденацетона с фурфуролом подчиняется уравнению первого порядка и энергия ее активации составляет около 14 ккал/моль.

Рисунок 3. Скорость образования ДИФА в зависимости от соотношения воды к спирту в присутствии 6,25 ммоля гидроокисида натрия при 30 °С:

I – скорость образования ДИФА в реакции МФА с фурфуролом;

II – скорость образования ДИФА в реакции фурфурола с ацетоном

На основание полученных результатов исследования при процессе получения ДИФА, влияния времени, температуры конденсации и экзотермии реакции, влияния растворителей на скорости реакций и зависимости от соотношения воды к спирту в присутствии 6,25 ммоля гидроокисида натрия при 30 °С, протекающих с образованием ДИФА (рис. 3), показано, что в обоих исследуемых системах, где применена в качества растворителя вода, скорости образования ДИФА составляют всего около 0,0008–0,001 ммоль/мин, а при применении этилового спирта эти значения в обеих системах увеличиваются до 0,0070–0,0087 ммоль/мин.

Таблица 1.

Сравнительная характеристика ДИФА и ДИФАМ

Вывод. Исследованы основные кинетические закономерности образования монофурфурилиденацетона – МФА и дифурфурилиденацетона – ДИФА в реакции конденсации фурфурола с ацетоном и МФА с фурфуролом. Установлено, что реакция фурфурола с ацетоном в присутствии щелочных каталиторов происходит через образование R-оксифурфуральдегидата и дальнейшие превращения комплекса R-оксифурфуральдегидата, взаимодействия с ацетоном приводят к образованию МФА и ДИФА-М.

Таким образом, разработан принципиально новый инновационный технологический процесс получения мономера ДИФАМ.

Список литературы:

1. Ахмадалиев М., Якубова Н. Самоконденсация фурфурола в щелочной среде // Наука и мир. – 2022. – № 5. – С. 19–21.
2. Ахмадалиев М.А. // ФарДУ илмий хабарлари. – Фарғона, 2018. – № 1. – Б. 23–27.
3. Ахмадалиев М.А. Исследование процесса образования дифурфурилиденацетона-ДИФА и продуктов его олигомеризации : монография. –  2022. – С. 66–86, 126–132.
4. Ахмадалиев М.А., Кожевников В.С. // Пластические массы. – 1984. – № 8. – С. 7–9. 
5. Ахмадалиев М.А., Тошпулатов О. // АН Киргизской ССР Развитие научных исследований в Ошской области. – Фрунзе : Илим, 1990. – С. 68–76.
6. Ахмедов К.И., Нуруллаева Х.Т., Якубов И.Д. Oпределение длины пластических зон и разрывной нагрузки упругой нити в другой среде // Перспективы развития технологий обработки и оборудования в машиностроении. – 2017. – P. 27–30.
7. Ачьадалиев М.А., Каримов Ш. Mavzusidagi xalqaro miqyosdagi ilmiy va ilmiy-texnik anjumani materiallari // Bioorganik kimyoning dolzarb muammolari. – Farg‘ona, 2021. – Б. 337–341.
8. Нуруллаева Х.Т., Якубов И.Д., Исламова Г.Х. Разработка ресурсосберегающей конструкции и методы расчета параметров составного кулирного клина трикотажной машины // НамМТИ илмий-техника журнали. – 2019. – № 4.
9. Якубов И., Мурадов Р., Шухратов Ш. Принцип работы и эффективность хлопкосепаратора новой конструкции // Ishlab chiqarishning texnik, muhandislik va texnologik muammolarining innovatsion yechimlari mavzusidagi xalqaro miqyosdagi ilmiy-texnik anjumani materiallari to‘plami. – 2022. – № 2. – P. 143–146.
10. Якубов И., Шухратов Ш., Мурадов Р. Новая конструкция рабочих агрегатов хлопкосепаратора и совершенствование приводных механизмов // Universum: технические науки. – 2022. – № 7-2 (100). – С. 54–59.
11. Якубов И.Д. Анализ устойчивости сетки при испытаниях на упругость очистителей волокна // Новости образования: исследование в XXI веке. – 2022. – № 4. – P. 141–147.
12. Axmadaliyev M., Yakubova N. Ishqoriy muhitda furfurolning kondensatsiyalanishi // FarDU ilmiy xabarlar. – 2022. – № 3. – P. 169–174.
13. Determination of parameters of grates on rubber brackets of fiber material cleaners / Sh. Shukhratov, R. Milašius, I. Yakubov, R. Maksudov [et al.] // International Journal of Engineering and Advanced Technology. – 2019. – № 2. – P. 4263–4270.
14. Development of effective design and substantiation of parameters of the cotton cleaner from large little / Ш. Шухратов, И. Якубов, Р.Х. Максудов, А. Джураев // НамМТИ илмий-техника журнали. – 2020. – № 4.
15. Razzoqov B.X., Yakubov I.D. Milliy oquv dasturi asosida innovatsion kasbga yonaltirish // Ijodkor o'qituvchi. – 2022. – № 20. – P. 86–89.
16. Yakubov I., Yakubova N. Development of effective design and substantiation of parameters of the cotton cleaner from large little // Scientific collection «Interconf». – 2022. – № 115. – P. 303–308.
17. Yakubova N., Axmadaliyev M. Paxta lintini qayta ishlash asosida polikompozitlar olish // Bioorganik kimyoning dolzarb muammolari. – 2021.