STUDY OF THE COMPOSITION-PROPERTIES DIARAMMMA OF THE CARBAMIDE – MONOSODIUM MONOETHANOLAMMONIUM – WATER FORMIC ACID SYSTEM

АННОТАЦИЯ

Методом изомолярных серий системы карбамид–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода, измеряли, вязкость, плотность, показатель преломления и рН среды. Показано, что в растворе образуется комплексное соединение с мольным соотношением компонентов карбамид : однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламин, равным 1:1:1 и 1:2(1:1). В жидком виде выделены соединения CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) и идентифицированы химическим, термогравиметрическим  методами анализа.

ABSTRACT

The method of isomolar series of the urea – monoethanolammonium – monoethanol monoethanol mono ethanol – water system was used to measure viscosity, density, refractive index, and pH of the medium. It was shown that a complex compound with a molar ratio of components urea: monoethanolamine monoethanolamine, 1: 1: 1 and 1: 2 (1: 1), is formed in the solution. In the liquid form, the compound CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH and  CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) was isolated and identified by chemical, thermogravimetric analysis methods.

Ключевые слова: однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний, двухзамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний, карбамид.

Keywords: monoethanol ammonium monosodium citrate, monoethanol ammonium monosodium dihydrate, carbamide.

Изучено взаимодействие карбамида и моноэтаноламина с кислотами [1,2]и макро- и микрокомпонентами удобрений, а также соединения моноэтаноламина с монокарбоновыми кислотами, которые находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве[3,4].

КАС–жидкое азотное удобрение, представляющее собой смесь концентрированных растворов карбамида (32,7%), аммиачной селитры (42,2%) и воды(25,1%) с содержанием 28-32% азота. Как видно из приведенного состава КАС,  массовая доля в нем нитрата аммония (аммиачной селитры) колеблется в пределах 40-44%.    В зависимости от вида и качества вводимого в состав жидкого азотного удобрения КАС различных химических соединений микроэлементов, физиологически активных веществ (ФАВ) можно повысить его коэффициент полезного действия.

Анализ литературы показал отсутствие данных о химизме взаимодействия основных компонентов КАС- карбамида, нитрата аммония и их смеси[45%СО(NH₂)₂+55%NH₄NO₃] с муравьинокислым и уксуснокислым моноэтаноламмонием, которые являются физиологически активными веществами.

В связи с этим необходимо было изучить взаимное влияние компонентов в системах, состоящих из карбамида и однозамещенного муравьинокислого моноэтаоламмония, результаты которых могут служить физико-химической основой технологии получения новых жидких азотных удобрений, содержащих физиологических активные вещества [5,6].

При количественном химическом анализе содержание азота определяли по Къельдалю [7], углерод и водород – по микрометоду Дюма [8], кислород – по разности содержания остальных компонентов.

При изучении систем использовали метод изомолярных серий [9]. Для исследования использовали однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний (HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) синтезуруется путем добавления моноэтаноламина к муравьиной кислоту. Данное соединении представляет собой прозрачная гомогенная жидкость со слабым желтоватым оттенком, без запаха[6].

Термический анализ проводили на деривитографе системы Паулик –Паулик – Эрдей со скоростью нагревания 10-12 град/мин., навески вещества 100-200 мг, чувствительности гальванометров ДТА-1/10, ДТГ-1/15, ТГ–200 в интервале температур 20-900°С. Запись проводили при атмосферных условиях с постоянным удалением газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7мм. В качестве эталона использовали прокаленную окись алюминия [10,11].

С целью физико-химического обоснования процесса получения нового комплексно действующего удобрения, содержащего ФАВ, нами изучено взаимное влияние одного из составляющих компонентов КАС в системе карбамид- однозамещенного муравьинокислый моноэтаноаммоний –вода методом изомолярных серий. На изотермах показателя преломления, плотности, вязкости и рН диаграммы «состав-свойства» изученной системы наблюдаются 4 изгиба, соответствующих ветвям существования исходных компонентов и двух новых соединений CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) (рис.1).

Образование соединения состава CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OHпо диаграмме происходит в интервале концентраций 40,0÷66,0%CO(NH₂)₂ и 34,0÷60% HCOOH^.NH₂C₂H₄OH. Соединение CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) образуется в интервале концентраций 20,0÷40,0% CO(NH₂)₂ и 60,0÷80,0% соединенияHCOOH^.NH₂C₂H₄OH^.

.

Рисунок 1. Диаграмма «состав-свойства» системы карбамид–однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода

(1)-рН среды, (2)-вязкость, (3)-плотность, (4)- показатель преломления

Соединения, образующиеся в системе выделены в индивидуальном виде и идентифицированы химическим, физико-химическим методами анализа.

Химический анализ соединенияCO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH, дал следующее результаты:

Соединение CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH представляет собой жидкость коричневого цвета с температурой кристаллизации (-30°С); n₂₀=1,5455; d₂₀=1,2366г/см³; η₂₀=60,80 мм²/с. Изучением растворимости в воде карбамидомуравьинокислого моноэтаноламмония установлено, что он хорошо растворим в воде и при 0^оС растворимость его составляет 100%. 

Химический анализ соединенияCO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH), дал следующее результаты:

Для соединения CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) характерны следующие физико-химические свойства: температура кристаллизации(-57,0°С); n₂₀=1,5440; d₂₀=1,2423г/см³; η₂₀=32,34 мм²/с; рН-4,75.

Рисунок 2.Дериватограммы:

1) CO(NH₂)₂^. НСООН·H₂NC₂H₄OH; 2) CO(NH₂)₂^. 2(НСООН·H₂NC₂H₄OH)

На кривой нагревания дериватограммы соединения состава CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH обнаружены четыре термических эффекта при 200º и 280ºС эндотермический, 265º -485ºС экзотермический. Первый эндотермический эффект протекает в диапазоне температур 100-215ºС и потеря массы по кривой ТГ составляет 34,69%. Второй эндотермический эффект протекает в интервале температур 215-310ºС и убыль массы по кривой ТГ составляет 61,22%.

Эндотермический эффект при 265ºС происходит в диапазоне температур 310-400ºС и изменение массы составляет 0,32%. Второй экзотермический  эффект наблюдается в интервале температур 400-620ºС и уменьшение массы на кривой ТГ составляет 1,95%. Общая потеря массы в диапазоне температур 100-800ºС по кривой ТГ составляет 98,16%.

На кривой ДТА дериватограммы образца состава CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH) обнаружены два эндотермических эффекта при 98º и 265ºС , два экзотермических 425º и 540ºС. Первый эндотермический эффект наблюдается в диапазоне температур 60-175ºС и потеря массы по кривой ТГ составляет 11,98%. Второй интенсивный эндотермический эффект протекает в интервале температур 175-340ºС и убыль массы по кривой ТГ составляет 86,18%. Первый экзотермический эффект при 425ºС и протекает  в диапазоне температур 340-460ºС и уменьшение массы по кривой ТГ составляет 0,33%. Второй экзотермический эффект при 540ºС сопровождается в интервале температур 460-620ºС и убыль массы в диапазоне 60-800ºС по кривой ТГ составляет 99,69%.  

Выводы. Таким образом можно заключить, что термическое поведение соединений зависит от состава и соотношения составляющих компонентов.

Методом изомолярных серий изучена тройная система карбамид –однозамещенный муравьинокислый моноэтаноламмоний–вода. Показано, что в изомолярных растворах образуются соединения с мольным соотношением компонентов карбамид:однозамещенный муравьинокислый моноэтанол аммоний равным 1:1 и 2:1. В жидком виде выделено соединение CO(NH₂)₂^.HCOOH^.NH₂C₂H₄OH и CO(NH₂)₂^.2(HCOOH^.NH₂C₂H₄OH).  идентифицированы химическим, термическим методами анализа.

Список литературы:

1. 24.09-19Н.3 Этаноламины. Ethanolamines. Hydrocarbon Process/2003.82,№3 с 911 ил. Англ.
2. Ганз С.Н., Брагинская Р.Н., Орловская П.Б. Зависимость свойств жидких мочевино - углеаммиакатных удобрений от добавок микроудобрений// Химия и хим.технолия –Москва, 1967, Т10, –№1, –С.116-118.
3. Хасанова В.М., Саибова М.Т., Исмаилова Г.Х. Изучение взаимодействия моноэтаноламина с серной кислотой //Журн. неорган. химии –Москва, 1983,Т.28,–№ 1.–С. 228-231.
4. Нарходжаев А.Х., Тухтаев С., Адилова М.Ш., Погосян А.Г. Исследование физико –химических и реологических свойств растворов в системе уксусная кислота – моноэтаноламин при 20^°С //Докл. Академ. наук Респ. Узб. –Ташкент, 2007.– №6.  –С. 52-55.
5. Абдуллаева А.М., Нарходжаев А.Х., Получение  физиологически активных веществ на основе уксусной кислоты, отхода её производства и моноэтаноламина// Узбекский химический журнал.    –Ташкент,   2014. -№3. –С. 6-9. (02.00.00. №6)
6. Абдуллаева М.Т.  Получения  жидких азотных удобрений  на основе карбамида и нитрата аммония  с физиологочески активными  веществами. Автор дисс. ... (РhD) по техническим наукам.–Тошкент. ИОНХ. 2018. - 69 с.
7. Методы анализа фосфатного сырья, фосфорных и комплексных удобрений, кормовых фосфатов. – М.: Химия, 1975-215 с.
8. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. –М.: Химия, 1975.  – С 224
9. Аносов В.Я и др. Основы физико- химического анализа.- М.: Наука, 1976. – С. 255
10. Берг. Л. Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Пуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии /–Казань.: Изд-во Казанского университета, 1976. – 222 с.
11. Берг Л.Г. Введение в термографию. –М.: Наука, 1969.–395 с