Synthesis of соmplexes based on derivatives of ferrocene with carboxylic hydrazides acids

АННОТАЦИЯ

Синтезирована серия новых комплексов на основе монокарбонильных производных ферроцена с гидразидами моно-, дикарбоновых кислот. Методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии установлены состав и строение полученных комплексов.

ABSTRACT

Synthesized series of new complexes based on derivates of ferrocene with hydrazide mono-, dicarboxylic acids. Methods  elemental analysis, IR and PMR spectroscopic methods established the composition and structure of the obtained complexes.

Ключевые слова: лиганд, производные ферроцена, реакция конденсации, гидразиды карбоновых кислот, комплекс.

Keywords: ligand, derivatives of  ferrocene, condensation reaction, hydrazides of carboxylic acids, complex.

Неослабевающий интерес к химии комплексных соединений переходных металлов с лигандами на основе ацил- и тиоацилгидразонов моно- и дикарбонильных соединений обусловлен их исключительно важным теоретическим и практическим значением.

Ацил- и тиоацилгидразоны, бис-5 оксипиразолины моно-, α- и β-дикарбонильных соединений могут существовать в различных таутомерных формах в зависимости от природы функциональных заместителей и обладают способностью образовать металлохелаты различного строения.

Физико-химическое исследование тонкого строения комплексов металлов с гидразонами представляют самостоятельный интерес для развития теоретических представлений координационной и неорганической химии, так как синтетические возможности этих соединений позволяют целенаправленно изменять лигандное окружение в комплексах, получая соединения с заранее заданными физико-химическими, стереохимическими, электронными и магнитными свойствами.

Практическое значение этих соединений подчеркивается особой ролью комплексов гидразонов в составе противоопухолевых, антивирусных, антибактериальных, антиканцерогенных и канцеропротекторных гентов. Необходимо отметить, что комплексы этого класса являются перспективными объектами для фиксации атмосферного азота, прямого растворения металлов в неводных растворителях, стабилизации полимеров, получения новых типов регуляторов горения и катализаторов. Возможность синтеза на основе новых лигандов наряду с моноядерными, биядерных комплексов с парамагнитными ионами предопределяют появление новых областей использования этих соединений, проявляющих обменные взаимодействия между парамагнитными центрами металлохелатов через мостиковые звенья [1,2].

Производные ферроцена, в первую очередь, привлекают внимание из-за широкого спектра их биологической активности. Биологическая активность особенно характерна для гидразоновых производных ферроцена, что обусловлено их хелатирующей способностью [3,4].

Нами конденсацией Кляйзена моноацетилферроцена с гидразидами карбоновых кислот синтезированы новые лиганды. Установлено, что эти соединения преимущественно существует в виде двух потенциальных конфигураций ZE^IZ^II (A), ZE^IE^II (Б) гидразонной формы и в процессе комплексобразования вступают в реакцию в виде a-оксиазинной формы (В).

R¹=CH₃ R² =Fc, X=O: R³=CH₃ (HL₁), 3-NO₂-C₆H₄ (HL₂), C₆H₅-CH₂ (HL₃); R³=NH₂, X=S (HL₄).

Таблица 1.

Выходы, температуры плавления и результаты элементного анализа лигандов

На основе этих лигандов синтезированы комплексные соединения переходных металлов, состав и строение которых установлены методами элементного анализа, ИК-, ПМР спектроскопии.

По данным элементного анализа и ИК спектроскопии показано наличие сходства в строении синтезированных комплексов с ранее установленными  структурами аналогичных комплексов.

Взаимодействием спиртовых растворов ацетатов металлов и лигандов  HL типа синтезированы комплексы состава ML₂ [5].

I

Соединения типа А: R¹=CH₃, R² =Fc, X=O, R³= 3-Ni (NiL²₂), Co (CoL²₂), R³= C₆H₅-CH₂, X=O, M= Zn (ZnL³₂).  R³=NH₂, X=S: M=Ni (NiL⁴₂), Co (CoL⁴₂).

Судя по результатам ИК спектров, в твердом состоянии комплексные соединения несимметричных монокарбонильных соединений имеют строение (I) типа А отсутствуют характеристичные полосы поглощения свободных лигандов около 1660-1700 см^-1, 3225 см^-1 (g С=О, g N-H), а в спектре комплексов с лигандом  HL⁴ – при 835-850 см^-1 (g C=S). Это указывает на енолизацию и депротонирование лигандов в процессе комплексообразования. Для ИК спектров комплексов характерными являются полосы поглощения при 1590-1605 см^-1 (g N=C-C=N) и 1610-1630 см^-1 (g С=N): последняя смещена низкочастотную область на 10-15 см^-1 по сравнению с полосой поглощения свободных лигандов (табл. 1, рис.1). Одиночная полоса при 1535-1540 см^-1 соответствует валентным колебаниям системы N=C-O^-. Полоса слабой интенсивности при 1040-1050 см^-1 в ИК спектрах комплексов относится к g_N-H, которая смещена на 10-20 см^-1 в область высоких частот по сравнению со спектрами лигандов. В отличие от комплексов с производными ацил- и ароилгидразонов в ИК спектре комплексов с тиосемикарбазонами зафиксированы полосы поглощения средней интенсивности в области 3420-3140 см^-1 , которых следует отнести к g_S и  g_AS NH₂-группы тиосемикарбозидного фрагмента. Выделенные комплексы никеля(II) и цинка(II) оказались диамагнитными в растворе различных растворителей. Диамагнетизм и результаты анализа ПМР спектров комплексов никеля(II) указывают на их плоско-квадратное строение.

Таблица 2.

Отнесение частот валентных колебаний (n, см^-1) в ИК-спектрах комплексов никеля(II), кобальта(II)  и цинка(II) строения (I)

В ПМР спектре комплекса NiL⁴₂, (НL⁴-тиосемикарбазон ацетилферроцена) в растворе ДМСО-d₆ не наблюдаются какие-либо парамагнитные уширения сигналов (табл.3, рис.2).

Рис.2. ПМР спектр комплекса NiL⁴₂

Известно, что ферроценовый фрагмент во всех соединениях гетерометаллических комплексов являются диамагнитным. Сигналы от протонов циклопентадиенильных колец Fc в комплексе NiL⁴₂ по характеру и интенсивности не меняются по сравнению со спектром лиганда НL⁴ (рис.3).

Рисунок 3. Спектр ПМР лиганда HL⁴ – тиосемикарбазона ацетилферроцена в растворе ДМСО-d₆.

Следует отметить сдвиг в область сильного поля синглетного сигнала СН₃-группы в спектре ПМР комплекса (d 1,65 м.д.), что, на наш взгляд, связано с образованием дативной связи d-π-типа. При хелатообразовании вследствие структурных искажений, иногда появляется парамагнетизм ферроценого фрагмента. Такое аномальное магнитное свойство ферроцена объясняется отклонением циклопентадиенильных колец от копланарности, что обусловлено трансформацией молекулярных орбиталей ферроцена и переходом иона - Fe²⁺  в высокоспиновое состояние с суммарным спином S=2. Однако, в случае комплексов цинка(II) c ферроценовыми производными ацилгидразонов такие парамагнитные аномалии нами не отмечены.

Таблица 3.

Параметры спектров ПМР комплексов никеля(II) и цинка(II) (LXYI) в растворе ДМСО-d₆ ((d, м.д.)

Примечания: а) – Спектр ПМР снят в растворе дейтерированной трифторуксусной кислоты. 

б) – Сигналы син-анти изомеров от заместителей R¹ и R² кетонного фрагмента тетраэдрически искаженного комплекса цинка(II).

Применение синтезированных комплексных соединений на слабозасоленных и вильтовых почвах в Бухарской области снижает степень заболевания фузариозным вильтом, ускоряет рост и развитие хлопчатника, сокращает процесс вегетации, а также предложен в качестве препарата по повышению урожайности и качество волокна хлопка-сырца.

Список литературы:

1. Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и  строение – М.: Наука. – 1990. – 112с.
2. Парпиев Н.А., Юсупов В.Г., Якимович С.И., Шарипов Х.Т. Ацилгидразоны и их комплексы с переходными металлами – Ташкент. – Фан. – 1988. – 161 с.
3. Kopf-Maier P., Kopf H. Non-platinum group metal antitumor agents. History, current status, and perspectives // Chem.Rev. - 1987. – Vol. 87. – 1137 – 1152.
4. Ornelas C. Application of ferrocene and its derivatives in cancer researchNew // J. Chem. 2011. – Vol. 35. – р. 1973 -1985.
5. Турсунов М.А., Авезов К.Г., Умаров Б.Б., Cевинчов Н.Г., Cулаймонова З.A., Парпиев Н.А. Таутомерия в ряду бензоилгидразонов жирноароматических кетоальдегидов // Материалы Республиканской научно–практической конференции: «Современное состояние и перспективы развития коллоидной химии и нанохимии в Узбекистане» (к 100–летию со дня рождения академика К.С. Ахмедова) Ташкент. 24-25 ноября 2014. С. 130-131.