Research of process of receiving sodium sesquicarbonate in the cyclic liquid-phase method

АННОТАЦИЯ

Для разработки технологии жидкофазного циклического способа получения сесквикарбоната натрия проводился графический анализ системы NaНCO₃ -Na₂CO₃ -H₂O. Анализ системы также показывает, что для получения двойного соединения сесквикарбоната натрия процесс необходимо вести при температуре не более 100°С. Результаты проведенных экспериментов показывают, что плотность исходных растворов при 100^оС увеличивается с повышением концентрации и снижается с увеличением в жидкой фазе соотношения Na₂CO₃:NaHCO₃ при колебании в интервале 1,196-1,242 г/см³.

При проведении процесса кристаллизации при 25-30^оС соотношение Ж:Т и плотность образующейся суспензии колеблются в интервалах 5,44-16,88 и 1,231-1,352 г/см³ соответственно.

ABSTRACT

To develop the technology of the liquid-phase cyclic method for obtaining sodium sesquicarbonate, a graphical analysis of NaНCO₃ -Na₂CO₃ -H₂O system is carried out. The system analysis also shows that the process must be conducted at temperature no more than 100 °C to obtain a double compound of sodium sesquicarbonate. Results of the carried out experiments show that the density of initial solutions at 100 °C rises with increasing concentration and decreases with the increase of the ratio Na₂CO₃:NaHCO₃ in the liquid phase under the vibration in the interval 1,196-1,242g/cm³.

Carrying out the crystallization process at 25-30 ^оС, the ratio L: S and the density of the resulting suspension fluctuate within the ranges 5,44 – 16,88 and 1,231-1,352 g / cm3, respectively.

Сесквикарбонат натрия (Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O) используется в составах экологически безопасных бесфосфатных моющих средств и производстве косметических средств, что связано с наличием положительного дерматологического эффекта и дезинфицирующих свойств. Его также применяют для десульфизации кислотных газов промышленных предприятий, обработки промышленных и городских сточных вод, регулирования рН воды плавательных бассейнов. Крупные месторождения сесквикарбоната натрия сконцентрированы, главным образом, в США и России в виде минерала троны. Однако выделение из него Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O трудоемко и энергозатратно, поэтому интерес представляет получение синтетического сесквикарбоната натрия. Известны способы получения сесквикарбоната натрия, основанные на смешении порошкообразного карбоната натрия и водной суспензии гидрокарбоната натрия, недостатками которых является наличие в продуктах синтеза, помимо сесквикарбоната натрия, Na₂CO₃·H₂O и NaHCO₃ и, следовательно, низкое содержание основного вещества. В то же время отмечено, что путем политермической кристаллизации из насыщенного раствора возможно получение продукта с содержанием 96-98 мас. % Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O.

Теоретический анализ системы «гидрокарбонат натрия — карбонат натрия — вода» выполнен при 25, 80 и 100°С построением диаграммы путем экстраполяции литературных данных [1-4], в которых выявлено наличие разногласий по некоторым узловым точкам, что вынудило нас провести уточнения экспериментальным путем. На фазовой диаграмме состояния изучаемой системы были разграничены поля кристаллизации десяти- и семиводного карбоната натрия и сесквикарбоната натрия- NaНCO₃·Na₂CO₃·2H₂O. В исследуемых температурных интервалах происходит образование соединения NaНCO₃·Na₂CO₃·2H₂O. Основную часть диаграммы занимает поле кристаллизации гидрокарбоната натрия, что указывает на малую его растворимость относительно других компонентов системы. С повышением температуры наблюдается исчезновение поля кристаллизации десяти- и семиводного карбоната натрия.

Для разработки технологии жидкофазного циклического способа получения сесквикарбоната натрия проводился графический анализ системы NaНCO₃ -Na₂CO₃ -H₂O.

От точки А состава влажного гидрокарбоната натрия к точке Д состава, образующегося при смешении с раствором кальцинированной соды в системе при 100^oС в результате его перехода в раствор, проводим луч растворения до пересечения координат Na₂CO₃-H₂O (КС) с точкой С, которая показывает исходную концентрацию содового раствора.

Масса содового раствора относительно влажного гидрокарбоната натрия (ВГКН) по правилу рычага равна плечу АВ/ВС.

Следовательно, концентрация содового раствора в точке С равна 2,2%, а соотношение М_рент /=АВ/ВС=128/16=8.

128+16=144; 16·100/144=11,1%; 11.1·0,83=9,22%.

Расчеты показывают, что в систему добавляется (100/811-11,11%) ВГКН, тогда с учетом значения влажности 17% содержание гидрокарбоната натрия в системе составляет 11,1·0,83=9,22%, а содержание карбоната натрия -(100-11,11)·0,22=19,56%. Полученный раствор охлаждается до 25^oС, в результате чего образуется кристаллический сесквикарбонат натрия и его насыщенный раствор.

Состав насыщенного маточного раствора определяется путем проведения луча кристаллизации от точки сесквикарбоната натрия к фигуративной точке системы (В). Луч кристаллизации проводится до пересечения с точкой М изотермы насыщения сесквикарбоната натрия при 25^oС. При этом состав маточного раствора содержит масс%: 18,5 Na₂CO₃, 2,5 NaНCO₃ и 79,0 H₂O. Соотношение Ж:Т в суспензии равно ВТ/ВМ=100/116=6,25, т. е. содержание троны в суспензии составляет 13,79% (NaНCO₃·Na₂CO₃·2H₂O-37,14%). При 13,79·0,3414=5,13 выход ГКН составляет 5,13·100/9,22=55,59%. Полученный сесквикарбонат натрия подается на стадию сушки, а маточный раствор — на стадию приготовления содового раствора при температуре 25-35^oС, которая обеспечивается за счет теплоты растворения кальцинированной соды. Соотношение маточного раствора и кальцинированной соды равно:

М_{мат р/р}/М_кс КС-С₁ /С₁М=151/10=15,1.

При добавлении к маточному раствору 6,211% кальцинированной соды образуется содовый раствор, соответствующий по составу фигуративной точке С₁.

К полученному содовому раствору необходимо добавлять такое количество ГКН, чтобы состав системы соответствовал фигуративной точке В, определяемой по правилу рычага: АВ/ВС₁=128/12=1067, т. е. в систему при 100^oС добавляется 8,57% ВГКН (7,11% относительно сухого ГКН). Образующийся раствор охлаждается до 25^oС с получением суспензии сесквикарбоната натрия, которая, как показано выше, содержит 17,59% твердой фазы. Суспензию фильтруют с получением сесквикарбоната натрия и маточного раствора. Таким образом, цикл закрывается с образованием треугольника (ВМС₁) и выходом сесквикарбоната натрия по ГКН, достигающим 51113·100/7,4=72,15%. В данной технологии 10-15% ГКН в виде маточного раствора выводится из системы и используется в качестве содового раствора для других целей, а 10-13% ГКН превращается в карбонат натрия в стадии растворения, что принимается во внимание при приготовлении содового раствора.

Анализ системы также показывает, что для получения двойного соединения сесквикарбоната натрия процесс необходимо вести при температуре не более 100°С.

Для полного растворения кальцинированной соды и с учетом испарения в технологических стадиях количество добавляемой воды было одинаковым для всех опытов (240 г на 100 г суммы солей). Исходя из вышеизложенных экспериментов по получению сесквикарбоната натрия проводили путем политермической кристаллизации раствора карбоната и гидрокарбоната натрия. Наличие избыточного содержания карбоната натрия в насыщенном растворе связано с его высаливающим действием и незначительным изменением растворимости при понижении температуры от 100 до 25°С (рисунок).

Рисунок. График циклического способа получения сесквикарбоната натрия.

При проведении опытов к горячей воде медленно, при постоянном перемешивании добавляли карбонат и гидрокарбонат натрия. Полученную суспензию нагревали до 100°С и выдерживали при постоянном перемешивании до полного растворения солей, после чего медленно, в течение 15-20 мин раствор охлаждали до 25°С со скоростью 2-3^оС/мин с выпадением ромбических (игольчатых) кристаллов сесквикарбоната натрия. Полученный продукт отфильтровывали на вакуум-фильтре под разрежением 0,3 кгс/см² и промывали 17%-ным раствором сесквикарбоната натрия при соотношении 1:1 относительно сухого продукта. Осадок сушили при комнатной температуре. Маточный раствор анализировали на содержание карбонат- и гидрокарбонат- ионов и добавлением Na₂CO₃ и NaHCO₃ донасыщали до их заданного содержания. После этого проводили второй цикл кристаллизации с соблюдением условий, аналогичных при первом цикле кристаллизации.

Содержание Сl-ионов определяли меркурометрическим методом, а HCO₃^- и CO₃^2- ионов — титрованием кислотой. Фазовый состав устанавливали посредством рентгенофазового анализа на дифрактометре «ДРОН-3», морфологию и размер частиц — с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6510LV (Япония). Термический анализ синтезированных продуктов осуществляли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Mettler TOLEDOSTAR. Термографирование проводили при атмосферном давлении на воздухе в керамическом тигле при скорости нагрева 6 град/мин.

Эксперименты показывают, что плотность исходных растворов при 100^оС увеличивается с повышением концентрации и снижается с увеличением в жидкой фазе соотношения Na₂CO₃:NaHCO₃ при колебании в интервале 1,196-1,242 г/см³.

При проведении процесса кристаллизации при 25-30^оС соотношение Ж:Т и плотность образующейся суспензии колебются в интервалах 5,44-16,88 и 1,231-1,352 г/см³ соответственно. Скорость фильтрации в зависимости от технологических параметров колеблетса в интервалах 202,00-926,58 кг/м²ч и, в частности, снижается с повышением соотношения Na₂CO₃:NaHCO₃ и с увеличением содержания хлорида натрия в жидкой фазе до 4,412%, а дальнейшее его повышение приводит к значительному снижению на 293,79 кг/м²ч по сравнению с температурой 60^оС. Влажность кеков в 1.5-2 раза ниже, чем при 60^оС, и составляет 17,36-33,48%. Выход продуктов в некоторых случаях превышает 90%, в частности, при соотношении Na₂CO₃:NaHCO₃ = 4.

Как показывают полученные результаты, при снижении температуры образуются мелкие кристаллы, которые являются зародышами сесквикарбоната натрия, и их дальнейший рост оказывается возможным в результате достижения пересыщения при охлаждении раствора.

После донасыщения маточного раствора карбонатом и гидрокарбонатом при 100°С до заданной концентрации солей натрия раствор охлаждали таким же способом, как и в первом цикле. Расчеты показывают, что возврат маточного раствора в процесс позволяет сократить расход карбоната и гидрокарбоната натрия на приготовление насыщенного раствора и повысить выход продукта до 74,3%.