Monomers and polymers based on natural hydroxy acid and acrylamide

Введение

В последние годы особый интерес представляют водорастворимые и водонабухаюшие полимеры, поведение которых в водных средах существенно зависит от природы растворителя, pH среды, присутствия различных веществ, температуры и других факторов. Такие полимеры перспективны для применения в медицине, биотехнологии, электронике (для создания датчиков и сенсоров), для решения экологических задач и т.д. [4-6]. В данной работе приведены результаты исследования по синтезу и радикальной полимеризации новых мономеров на основе лимонной, молочной и гликолевой кислот – акриламидо-N-лимонной, молочной и гликолевой кислот (АА-N-ЛК, АА-N-ГК, АА-N-МК). Выбор данных объектов исследования обусловлен тем, что полимеры и сополимеры, полученные поликонденсацией гликолевой и молочной, из-за своей безвредности находят широкое применение в биотехнологии и медицине [3, 7]. К тому же ранее проведены исследования по синтезу мономеров и карбоцепных полимеров на основе лимонной, молочной, гликолевой кислоты. Полимеры, синтезированные на основе ненасыщенных производных гликолевой кислоты – акрилоилгликолевой кислоты проявляли pH – чувствительные свойства и обладали малой токсичностью и были не аллергены [1, 2].

При синтезе акриламидо-N-оксикислот (АА-N-ОК) происходит реакция взаимодействие акриламида с природной оксикислотой и в результате образуется АА-N-ОК. Для исключения взаимодействия акриламида с карбоксильной группой оксикислот среду подщелачивали до рН=8 добавлением карбоната натрия. Реагирующие компоненты смешивали при эквимольном соотношении мономеров. Реакцию проводили в течение 5-10 ч при температуре 40-450 ºС. Затем реакционную смесь подкисляли соляной кислотой и оставляли охлаждаться в холодильнике. Полученные мономеры выпадали в виде белых кристаллов. Их отфильтровывали, сушили в вакууме. Акриламидо-N-оксикислоты представляют собой кристаллы белого цвета, растворяющиеся в воде, спирте, но не растворяющиеся в неполярных растворителях и углеводородах. При изучении зависимости выхода мономера от соотношения исходных реагентов установлено, что наибольший выход мономера (до 90 %) наблюдается при эквимолярных соотношения исходных компонентов. Наиболее приемлемым условием синтеза мономера является одновременная загрузка исходных компонентов и нагревание реакционной смеси при 40 ºС в течение 8 часов при постоянном перемешивании.

Химическое строение синтезированного мономера идентифицировали с помощью расшифровки его ИК- и ЯМР-спектров, расчетом молекулярной рефракции.

Результаты исследований

В ИК-спектрах АА-N-ОК имеются полосы поглощения в области 1627 см^-1, соответствующие двойной связи и 1668см^-1 валентным колебаниям – СОNH – группы мономера. Интенсивная полоса поглощения в области 1345 см-1 соответствует -ОН (карбоксильной) группе. Наличие гидроксильных групп в АА-N-ЛК также подтверждаются характерными полосами поглощения в ИК-спектрах в области 3200-3600 (-ОН) и 1100 см-1 (С-ОН). При 3753 см-1 наблюдается полоса поглощения гидроксильных групп связанных водородной связью, которая указывает на то, что мономер в растворе находится в виде димера. Полоса поглощения при 1720 см-1 соответствует валентным колебаниям карбонила карбоксильной группы мономера.

В спектре ПМР (600 МГц) раствора АА-N-ОК в тяжелой воде присутствуют группы сигналов акрилового фрагмента при 6,15 м.д. (2Н) и 5,875 м.д. (1Н) и два эквивалентных дублета с расщеплением 14 Гц, принадлежащих протонам группы NСН2 с центрами при 2,9 м.д. (эквивалентный 1Н) и 2,75 м.д. (аксиальный 1Н). Сигнал при 4,88 м.д. принадлежит протону примеси НD в D2О. Сигналы протонов гидроксильных групп и NН не проявляются из-за обмена на дейтерии в среде D2О. 100-110 м.д. сигналы атомов углерода двойной связи. Сигналы атомов углерода карбоксильной группы при 180 м.д. Наличие карбоксильных групп в мономерах также подтверждали потенциометрическим титрованием.

Исходя из данных ЯМР-спектроскопии и потенциометрического титрования реакцию взаимодействия акриламида с оксикислотами (на примере лимонной кислоты) можно представить следующей схемой.

Акриламидо-N-метилен-лимонная кислота