STUDY OF THE REACTION IN THE CYANISATION OF AMINES

АННОТАЦИЯ

В статье приведены данные по синтезу α-аминонитрилов на основе этилендиамина и ряда других вторичных и первичных ароматических аминов. В роли цианирующего агента использованы ацетонциангидрин, натриевые, калиевые и аммониевые соли цианистой кислоты.

ABSTRACT

The article presents data on the synthesis of α-aminonitriles on the basis of ethylenediamine and a number of other secondary and primary aromatic amines. Acetone cyanohydrin, sodium, potassium and ammonium salts of cyanic acid were used as the cyaniding agent.

Ключевые слова: этилендиамин, пиперидин, морфолин, анилин, ацетонциангидрин, натрий цианид, калий цианид, аммоний цианид, выход продукта, ИК-спектры.

Keywords: ethylenediamine, piperidine, morpholine, aniline, acetone cyanohydrin, sodium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, product yield, IR spectra.

В литературе известны способы синтеза N,N-бис-(α-цианизопропил)этилендиамина из ацетонциангидрина и этилендиамина [1; стр. 396-404]. Этот α-аминонитрил может и получит из раствора этилендиамина в воде и цианида калия, а также по реакции этилендиамина с ацетонциангидрином [2; стр. 247-250].

Мы проводили реакции с использованием ацетоциангидрина в качестве цианирующего реагента, а также других цианирующих агентов (таблица 1.).

Таблица 1.

Увеличение выхода продуктов при взаимодействии цианирующих агентов с этилендиамином

Реакция ацетонциангидрина с этилендиамином может протекать в двух направлениях:

в одном случае могут быть получены моно α-аминонитрил I, а в другом случае бис α-аминонитрилы II.

В литературе мало сведений о моноаминонитрилах (I) в целом [1; стр. 396-404, 3; стр. 458-461].

α-Аминонитрилы, содержащие свободную аминогруппу, теоретически интересны, они могут служить сырьем для синтеза других соединений и претерпевать различные химические изменения благодаря наличию в их молекуле групп NH-, NH₂ и CN. Они также интересны с практической точки зрения как новые вещества.

Для получения монопродукта реакцию проводили на ледяной бане. Мы проводили реакцию, добавляя по каплям ацетоциангидрин к этилендиамину в течение 1-2 часов. Некоторые физико-химические характеристики моно- и бис-α-аминонитрилов приведены в таблицы 2.

Таблица 2.

Некоторые физико-химические характеристики моно- и бис-α-аминонитрилов

При взаимодействии диаминов с ацетоциангидрином на направление реакции влияют температура, природа растворителя и др.

Поэтому, когда мы взяли реагенты этилендиамин:ацетонциангидрин в мольном соотношении 1:1 и провели реакцию при комнатной температуре, в качестве продукта реакции был получен только бис-аминонитрил, а когда мы провели реакцию при +5 +7 °С, получены моно- и бис-аминонитрилы.

Взяв реагенты этилендиамин:ацетоциангидрин в мольном соотношении 1:1 и проведя реакцию на ледяной бане при сильном охлаждении, удалось получить моноаминонитрилы, выход продукта реакции также был высоким [2; стр. 247-250, 4; стр. 83].

Изучение реакций ацетонциангидрина с аминами, имеющими гетероциклическое строение (морфолин, пиперидин), представляло для нас большой интерес с точки зрения изучения их биологической активности. Выход синтезированных α-аминонитрилов был невысок при проведении реакции при комнатной температуре.

Поэтому при проведении нами этих реакций при температуре кипения растворителя (кипячении) и отгонке выделяющейся в результате реакции воды выход продукта реакции увеличился до 83-86%. [3; Стр. 458-461].

Данные приведенной выше таблицы (табл. 1) показывают изменение продукта реакции при взаимодействии пиперидина с несколькими цианирующими агентами. Наблюдается значительное изменение выхода продукта реакции при использовании цианида калия и цианида натрия в качестве цианирующих агентов (таблица 3).

Таблица 3.

Увеличение выхода продуктов при взаимодействии цианирующих агентов с пиперидином

При взаимодействии с теми же агентами другого вторичного амина с гетероциклической структурой, морфолина, наблюдался также высокий выход продукта реакции (таблица 4).

Таблица 4.

Увеличение выхода продуктов при взаимодействии цианирующих агентов с морфолином

При проведении нами этих реакций при температуре кипения растворителя реакции (бензола) и отгонке выделяющейся в результате реакции воды выход продукта реакции увеличился до 83-86% [5; стр. 34-37].

Выход синтезированных α-аминонитрилов был невысок при проведении реакции при комнатной температуре. Поэтому при проведении нами этих реакций при температуре кипения реакционного растворителя (гексан) путем отгонки воды, выделяющейся в результате реакции, выход продукта реакции увеличился до 83-86% [5; стр. 34-37].

Мы также проводили реакции анилина с цианидами натрия, калия и аммония при комнатной температуре. Хотя эти соединения являются хорошими цианистыми агентами, они очень токсичны. Это основная причина, по которой они не нашли широкого применения в органическом синтезе, но на их основе можно создать несколько различных моделей аминонитрилов, осуществляя различные синтезы.

Из данных, приведенных в таблице, видно, что в реакциях с солями цианистых кислот выход продукта высокий, но в то же время в реакции с красной кровяной солью приходится добавлять в реакционную смесь другие соли, которые приводит к экономической диспропорции в проведении этой реакции.

Данные полученных результатов представлены в табличной форме (таблица 5).

Таблица 5.

Взаимодействие анилина с цианидными агентами

Производные анилина (о-, п-толуидины, п-анизидин) представляют собой амины, содержащие электронодонорные группы и проявляющие слабоосновные свойства, сходные с анилином, но их основность сильнее, чем у анилина. Учитывая высокий выход продукта реакции при использовании толуола в качестве растворителя при взаимодействии анилина и ацетонциангидрина, мы также провели реакцию других ароматических аминов с ацетонциангидрином при температуре кипения реакционной смеси в этом растворителе. На основании полученных результатов сделан вывод, что соответствующие аминоизобутиронитрилы могут быть получены с высокими выходами (выход 67-75%) в результате реакции ацетонциангидрина с п-анизидином и п-толуидином относительно анилина. Основным фактором здесь является то, что ароматические амины имеют разную степень основности.

Список литературы:

1. Chuliyev J.R., Yusupova F.Z., A.A. Kodirov, E.T. Berdimurodov, K.K. Turg‘unov. Synthesis, X-Ray Characterization, IR Vibrational Frequencies, NMR Chemical Shiftsand DFT Propertiesof 2, 7-Dimethyl-2, 7-Dicyanide-3, 6-Diazaoctane // International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering (IJITEE) Volume-9 Issue-3, January 2020, Р. 396-404.
2. Чулиев Ж.Р., Кодиров А.А. Реакции ацилировании α-аминонитрилов. // Международной научно практической конференции “Наука и образование в современном мире; вызовы XXI века” Нур-султан. 2019 г. 1-том. Cтр. 247-250
3. Кодиров А.А. Изучение реакции ацетонциангидрина с аминами. // Вестник НУУз  № 3/1 2017. Стр. 458-461
4. Бурихонов Б. Х.,  Холиков Т. С.,  Таджимухамедов Х.С.,  Курбонов У.А. Реакция диметилбензиламина с эфирами пентила и бензила, с монохлоруксусной кислотой. Научный журнал «Universum: технические науки» 2020 г. № 10 (79). 52-53 с.
5. Чулиев Ж.Р., Норбоева Г.Б., Кодиров А.А. Мамарахмонов М.Х., Аскаров И.Р. Реакции ацилирования α-аминонитрилов // Universum: Химия и Биология. 2019. №9 (63). - С. 34-37.