Topokinetics of the process of decarbonization of the carbonate component in silicate systems based on silica-containing fleet waste

АННОТАЦИЯ

В работе представлены результаты исследования влияния кремнеземсодержащих хвостов флотации свинцовой, медной, флюоритообогатительных фабрик (СОФ, МОФ, ФОФ) Алмалыкского ГМК на процесс  декарбонизации известняка в сырьевой смеси для получения портландцементного клинкера  методом математического моделирования. Установлена многостадийность процесса; на начальной стадии он подчиняется уравнению Колмогорова-Ерофеева, отражающему зародышеобразование новой фазы, а при окончании процесса декарбонизации, когда реакции смещаются в диффузионную область - уравнение Яндера.

ABSTRACT

The paper presents the results of a study of the effect of silica-containing flotation tails of lead, copper, fluorine-dressing factories (SOF, MOF, FOF) of Almalyk mining and metallurgical complex on the process of limestone decarbonization in a raw material mixture to obtain Portland cement clinker by mathematical modeling. The multi-stage process has been established; at the initial stage, it obeys the Kolmogorov-Erofeev equation, which reflects the nucleation of a new phase, and at the end of the decarbonization process, when the reactions are shifted to the diffusion region, the Yander equation.

Ключевые слова: Флотоотходы, декарбонизация, твердофазовые реакции, топокинетические уравнения, портландцемент. 

Keywords: Flotation waste, decarbonization, solid phase reactions, topokinetic equations, Portland cement.

Введение

Известно, что на процессы образования минералов цементного клинкера, большое влияние оказывают твердофазные превращения и взаимодействия протекающие при обжиге портландцементной сырьевой шихты. Не маловажным  фактором в технологии производства портландцементного клинкера является влияние химического и минералогического состава применяемого алюмосиликатного компонента на механизм и кинетику декарбонизации основной составляющей цементной сырьевой смеси -  известняка. В работах [1-6] изучены особенности  условий  образования твердых фаз и отличия кинетики диссоциации СаСО3 протекающие при взаимодействии карбоната кальция с разнообразными оксидами, силикатами и алюмосиликатами, которые имеют важное значение в технологии производства силикатных материалов.

Недостаточно изучены механизм и кинетика твердофазных процессов, в частности декарбонизация, происходящие в смесях карбоната кальция с различными отходами горнометаллургических производств являющихся перспективным сырьем при получении портландцементного клинкера. В тоже время эти отходы отличаются химическим составом и содержанием различных примесей, несомненно влияющих на кинетику и механизм декарбонизации карбонатного компонента.

Цель исследования

Отходы флотации обогащения свинцовых, медных и флюоритовых руд одноименных обогатительных фабрик флагмана горнодобывающей отрасли Узбекистана, Алмалыкского горнометаллургического комбината, cтали обьектом наших исследований. Использованию этих отходов в качестве  минеральной добавки к портландцементному клинкеру посвящены работы узбекских ученых [7-9]. Влияние же этих отходов на твердофазные превращения и декарбонизацию карбонатного компонента при синтезе портландцементного клинкера изучены в малой степени, хотя они важны для получения цемента с высокими физико-механическими характеристиками.  Установление применимости топокинетических уравнений, описывающих термическое разложение твердых веществ, идущее через возникновение и рост зародышевых центров новой твердой фазы, являлось нашей главной задачей.

Материалы и методы исследований

Экспериментальные результаты исследования кинетики декарбонизации в сырьевых смесях рассматривались с точки зрения применимости существующих топокинетических уравнений, описывающих процессы, происходящие при твердофазном синтезе. С этой целью применены важнейшие уравнения, описывающие возможные элементарные физико-химические процессы, происходящие при обжиге в твердой фазе сырьевых смесей портландцементного клинкера. Известно, что скорость декарбонизации в шихте зависит от способа обжига и минералогического состава флортоотходов. Для исследования кинетики твердофазных реакций возможны два способа постановки эксперимента: в изотермических и политермических условиях. Так как каждый из них имеет свои преимущества и недостатки, то целесообразно применять их паралельно.

Для исследования кинетики и механизма реакции твердых веществ применяют следующие методы : исследование состава конечных продуктов реакций, установление природы промежуточных продуктов, исследование кинетических закономерностей и выражение их с помощью математических формул, выведенных на основе определенных теоретических представлений.

Основными для определения количества прореагировавшего вещества физико-химическими методами являются: этилово-глицератный метод основанный на титровании прореагировавшего вещества и адсорбционный метод определения количества уловленного углекислого газа.

Исходные сырьевые смеси с соотношением CaO : SiO₂ = 3 : 1, были приготовлены из предварительно измельченных флотационных отходов СОФ, МОФ, ФОФ и известняка шавазсайского месторождения до тонины помола с прохождением через сито № 008. Расчетный химический состав сырьевых  и полученных клинкеров приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Химический состав сырьевых смесей и клинкеров на основе флотоотходов СОФ, МОФ, ФОФ

Результаты исследований

После обжига тонкодисперсного порошка рассчитаны весовые количества прореагировавшего вещества, значения которых приведены в таблице 2.

Для таблицы взяты экспериментальные данные полученные при обжиге 800 ⁰C. По известной методике проведено улавливание в процессе разложения углекислого газа и обработка полученных данных позволила определить наиболее оптимальное уравнение для описания кинетики декарбонизации.

Таблица 2.

Кинетические параметры декарбонизации известняка в сырьевых смесях с флотооходами при СаО: SiO₂ = 3 : 1 в изотермических условиях обжига, при Т обж. 800^оC

В случае изотермического метода тонкодисперсную смесь реагентов вводят в печь, предварительно нагретую до температуры изотермической выдержки. Установлено, что константа скорости декарбонизации при такой термообработке варьирует 3.27х10^-1 (для  смеси с СОФ) до 5,60х10^-1 (МОФ) при Т_обж 800^оС, а при обжиге в политермических условиях константа скорости в смесях с флотоотходами СОФ, МОФ, ФОФ изменялась  в пределах 3,30х10^-3 ( для МОФ) -7,11х10^-3( для ФОФ) при Т_обж- 800 ⁰С, (табл. 3).

Таблица3.

Кинетика декарбонизации известняка в сырьевых смесях с флотоотходами СОФ, МОФ и ФОФ в поли и изотермических условиях обжига

Оказалось, что в политермических условиях обжига процесс лучше всего описывается уравнением Яндера Кτ=1+(1-G)^2/3-2(1-G)^1/3, характеризующим диффузионную модель процесса, когда скорость большинства реакций между твердыми веществами ограничивается диффузией реагента через слой продуктов реакции.

При сравнении констант, характеризующих скорость декарбонизации, установлено, что в порошкообразных смесях при изотермическом способе обжига она на два порядка выше относительно варианта для плотно заформованных смесей, обожженных в политермических условиях. Полученные результаты объясняются тем, что тонкодисперсные смеси в изотермических условиях обжига помещаются в уже нагретую до заданной температуры печь, что облегчает распад ионов  СО₃^-2 и удаление СО₂ и О^-2 -на расстояния, не допускающие рекомбинации. При этом исключаются процессы, замедляющие скорость распада кристаллов СаСО₃, протекающие в плотных образцах в политермических условиях. Смеси, обожженные при  Т_обж 750^оС, в изотермических условиях описываются уравнением  Колмогорова-Ерофеева G=1-l^-кτn, характеризующим образование зародышей новых фаз в дефектных местах кристаллов СаСО₃. Весь процесс декарбонизации известняка  в сырьевых смесях с флотоотходами СОФ, МОФ и ФОФ при 700-850^оС характеризуется ступенчатостью физических процессов, протекающих при раcщеплении кристаллов СаСО₃. С повышением температуры процесс реакций переходит в фазу диффузии ионов через слой образовавшихся продуктов реакции, описываемый уравнением Яндера.

Так как в обычных условиях обжига кинетика процесса определяется обычно не одним фактором, а несколькими, такими как  химическая реакция и диффузия, возгонка и диффузия и т.д., то вполне обьяснимо , что наряду с уравнением Яндера оптимальные кинетические параметры при температуре обжига 800⁰С принадлежат уравнению Гинстлинга для переходной области. Это подтверждает физический смысл твердофазовых превращений при данной температуре, когда с течением времени образовавшиеся зародыши СаО образуют слой, и дальнейший процесс идет и контролируется собственно диффузией СаО⁺² и О^-2 к граням зародышей.

Сделанные выводы подтверждаются построением кинетических кривых процесса декарбонизации, где наилучшая линеаризация при Т_обж 750C описывается уравненем Колмогорова-Ерофеева ( рисунок 1 ) а при Т_обж. 800С уравнением Яндера ( рисунок 2 ). 

Показано, что кинетика процесса в большой мере зависит от минералогического состава исследуемых флотоотходов. Присутствие CaF₂  ускоряет реакцию в твердой фазе за счет известного каталитического влияния и образования новых минеральных фаз, поэтому константа скорости декарбонизации максимальна для сырьевой шихты с флотоотходом ФОФ. Установлено, что CaF активен как минерализатор при относительно низких температурах, так при Т_обж 700-800^оС скорость декарбонизации известняка в шихте с ФОФ почти  в два раза выше чем с другими флотоотходами, но при повышении температуры обжига до 900^оС константы скорости становятся одинаковыми.

Выводы.

Исследованием процесса декарбонизации в двухкомпонентных смесях с флотоотходами в изотермических и политермических условиях обжига  в температурном интервале 700- 800⁰C с помощью математической обработки данных, по величине коэффициента дисперсии и линеаризации прямых топокинетических уравнений выявлены лимитирующие стадии процесса, при этих температурах. Расчетом оптимальных топокинетических уравнений, проведенным двумя параллельными способами – определением кинетических величин и графической линеаризацией полученных кинетических кривых выявлено, что во всех трех смесях с различными флотационными отходами процесс декарбонизации протекает по единому механизму.

В результате полученных эксперементальных данных, выявлены закономерности влияния используемых отходов флотации горнообогатительных фабрик на декарбонизацию известняка в сырьевых шихтах и установлена многостадийность процесса; на начальной стадии он подчиняется уравнению Колмогорова-Ерофеева, отражающему зародышеобразование новой фазы, а при окончании процесса декарбонизации, когда реакции смещаются в диффузионную область - уравнение Яндера.

Список литературы:
1. Мчедлов-Петросян О.П., Щеткина Т.Ю., Сапожникова Н.И., Скрипник Л. Н. // Цемент. - 1980. - № 1. - C.7-9.
2. Нудельман Б. И., Гасанов А. А., Мамараимов А. Хлорирующий обжиг в производстве строительных материалов. – Ташкент: Фан,-1989.-431C.
3. Бобкова Н. М. Физическая химия тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. - Минск: Высшая школа, 2007. - 301c.
4. Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров Н.Ф. Неорганическая химия силикатов и других тугопалавких соединений. - М.: Высш. Школа, 1988.- 400 c.
5. Нимчик А.Г., Усманов Х.Л., Кадирова З.Р. Изучение кинетики взаимодействий СаСО3 с флотоотходами горнообогатительных производств в твердой фазе // Универсум. Химия и биология. –М.-(2019)-№8(62)-С.37-40.
6. Бутт Ю. М., Тимашев В. В., Осокин А. П. Механизм процессов образования клинкера и модифицирование его структуры.// 6 Международный конгресс по химии цемента. М.: Cтройиздат, 1976.-C.132-153
7. Мухамедбаев. А., А, Чориева И, Мухамедбаева З., А. и др. Повышение эффективности использования отходов промышленности в производстве цементов. Композиционные материалы, 2009-№1-С.64-68.
8. Чориева И., А, Мухамедбаева З., А, Атакузиев Т., А. Использование флотационных отходов меднообогатительной фабрики в производстве сульфатостойких цементов. Композиционные материалы.-2011-№2-С.57-60.
9. Чориева И., А, Мухамедбаева З., А, Атакузиев Т., А. Получение портландцементов с добавкой молотых флотационных отходов производств и тонкоизмельченого наполнителя. Композиционные материалы, -№1-С.41-44.