The study of thermal oxidative breakdown of the polyethylene composition based on oligomeric antipyrenes

АННОТАЦИЯ

В статье изучена термоокислительная деструкция композиции полиэтилена высокого давления с олигомерным антипиреном марок АДж-4 и  АДж-5. Установлено, что при изучении антипиреновых свойств марок АДж-4 и  АДж-5 в полиэтиленовых композициях даёт положительные результаты при соотношениях полимер/антипирен — 88:12. На ДТА обнаружено, что окисление АДж-4 идёт при более высокой температуре, чем у АДж-5. Максимальная скорость потери массы при термоокислительной деструкции АДж-4 меньше, чем у АДж-5.

ABSTRACT

In the article thermal oxidative breakdown of a high-pressure polyethylene composition with the oligomeric antipyrene of АDj-4 and АDj-5 brands  is studied. It has been established that when studying antipyrene properties of ADJ-4 and ADJ- 5 in polyethylene compositions, it gives positive results by the proportion polymer: antipyrene- 88:12. At DTA it has been found that the oxidation of ADj-4 occurs at higher temperature than in ADj-5. The maximum rate of mass loss during thermal oxidative breakdown of ADj-4 is less than in ADj-5.

Развитию научных основ по созданию и технологии олигомерных антипиренов для полимерных и строительных материалов посвящены многочисленные исследования узбекских и зарубежных ученых [1, с. 20-24]. Однако работы по разработке технологии получения олигомерных антипиренов и использования их в качестве огнезащитных добавок для полимерных и других материалов, которые обеспечивают низкую воспламеняемость и горючесть материалов, мало изучены [4, с. 263-266]. Научные исследования, посвященные синтезу и использованию олигомерных антипиренов на основе эпихлоргидрина с фосфорсодержащими соединениями, немногочисленны [2, с. 91-92].

Изучение процесса полимеризации, протекающего при взаимодействии эпихлоргидрина (ЭХГ) с азот-, серо-, фосфор-, магнийсодержащими соединениями, представляет несомненный научный и практический интерес. Установлено, что при взаимодействии ЭХГ и некоторых N-, P-содержащих соединений протекает процесс самопроизвольной полимеризации. Эти исследования позволяют выявить влияние природы различных групп на процесс самопроизвольной полимеризации.

В настоящей работе изучен процесс получения новых олигомеров путем самопроизвольной полимеризации эпихлоргидрина с фосфорсодержащими соединениями. На основе представителей этой группы соединений нами взяты огнезащитные композиционные составы АДж-4 и АДж-5. Получаемые конденсацией аммофоса с карбамидом, оксидом магния, жидкого стекла и тетрасульфидом натрия в слабощелочной среде с последующей нейтрализацией реакционной смеси ортофосфорной кислотой [3, с. 241].

Исследование влияния антипиренов на процесс термоокислительной деструкции полиэтилена высокого давления изучали методами дифференциально-термического анализа (ДТА). Сущность метода ДТА, или термической спектрометрии, заключается в определении тепловых эффектов, сопровождающих нагревание или охлаждение вещества. Выполнение этой задачи состоит в нагревании с постоянной скоростью подъема температуры анализируемого образца одновременно с инертным веществом (эталоном, не претерпевающим в данном интервале температур физических и химических превращений). Измерения проводили на установке с режимом нагрева 10^о/мин.

Композиции полиэтилена с антипиренами получили на экструдере смешением полиэтилена с антипиреном АДж-4 и АДж-5 при соотношении полиэтилен/антипирен — 88:12.

При изучении термоокислительной деструкции с помощью ДТА полученной композиции на основе АДж-4 отмечается пять эндотермических эффектов при температуре 107, 130, 178, 420, 743^оС и девять экзотермических эффектов при 235, 336, 365, 380, 522, 590, 620, 692 и 752^оС.

Рисунок 1. Дериватограмма образца полиэтилена с добавлением 12% антипирена АДж-4

Общее уменьшение массы в интервале температуры 60-900^оС по кривой термогравиметрии составляет 46,97% (Рис. 1.).

На кривой дериватограммы образца полиэтилена с добавкой 12% антипирена АДж-5 обнаружено четыре эндотермических эффекта при 150, 168, 643, 766 ^оС и шесть экзотермических эффектов при 248, 282, 383, 505, 676 и 842^оС. Убыль массы в диапазоне температур 60-900^оС по кривой термогравиметрии составляет 70,98% (Рис. 2).

Рисунок 2. Дериватограмма образца полиэтилена с добавлением 12% антипирена АДж-5

Кинетика потери массы полиэтиленовой композиции с олигомерными антипиренами АДж-4 и АДж-5 от температуры нагревания представлены на рисунках 1 и 2. Как видно из рисунков, в рассматриваемом интервале температуры потеря массы связана с различными процессами: окислением полимера, разложением с выделением летучих веществ и др. Потеря массы на кривой ТГА при увеличении температуры обусловлена продолжением деструкции модификации полиэтилена с олигомерными антипиренами АДж-4 и АДж-5. Этот участок процесса сопровождается экзотермическим эффектом.

Таким образом, термическое исследование представленных двух образцов показало, что термическое поведение композиций зависит от состава, природы компонентов и технологии получения строительных материалов.

На основании результатов, полученных методами ДТА- и ТГА-анализа, определили кинетические параметры для различных температурных интервалов процесса. Его преимуществом является возможность вычисления кинетических характеристик во всем температурном диапазоне реакций по одной серии измерений и одному образцу.

Таблица 1

 Скорость потери массы определяли методом графического дифференцирования кривой ТГА

Скорость потери массы (v_m), Δm — потеря массы, мг; Δτ — отрезок времени, мин.

Результаты исследования зависимости потери массы модификации полиэтилена с олигомерными антипиренами АДж-4 и АДж-5 от температуры представлены в табл. 1. Полученные данные показывают, что в начальных периодах процесса происходит в основном прямое окисление антипирена со сравнительно небольшой v_m.

В табл. 2 приведены результаты окислительной деструкции и значения энергии активации этого процесса для образцов модификации полиэтилена с олигомерными антипиренами АДж-4 и АДж-5 и влияние температуры на потери массы изученных полиэтиленовых композиций с антипиренами (АДж-4 и АДж-5).

Таблица 2

 Результаты термоокислительного анализа модификации полиэтилена с антипиренами (АДж-4 и АДж-5)

*n —  порядок реакции;  *Е_а — энергия активации.

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных по кинетике процессов в интервале температур от 493 до 1173 К исследованы особенности термоокислительной деструкции АДж-4 и АДж-5. На термограммах ДТА обнаружено, что окисление АДж-4 идёт при более высокой температуре, чем у АДж-5. Максимальная скорость потери массы при термоокислительной деструкции АДж-4 меньше, чем у АДж-5.