Reaction of 6-methyl-2,3-trimethylene-3,4-dihydropyrimidin-4-oneswith bromine

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты изучения осуществлен синтез 6-метил-2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с использованием реакции взаимодействия взаимодействием 6-метил-2,3-три- и –тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом с получением пербромидов с последующим превращением последних в гидробромиды и бромные комплексы. Строение полученных веществ установлено методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

ABSTRACT

The article presents the results of the study at the first time there were synthesized 6-methyl-2,3-tri(tetra-,-penta)methylene-3,4-dihydropyrimidine-4-ones, There were synthesised perbromides, hydro-bromides and bromocomplexes of 6-methyl-2,3-tri- and -tetramethylene-3,4-dihydropyrimidin-4-ones. The structure of the obtained materials are installed by means of  IR- and NMR-spectroscopy.

Ключевые слова: 2,3-Три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-хиназолин-4-оны, бромирование, ароматические альдегиды, высоко-эффективная тонкослойная хроматография.

Keywords: 2,3-Tri(tetra-,penta)methylene-3,4-dihydropyrimidine-quinazolin-4-ones, bromination, aromatic aldehydes, High Performance Thin Layer Chromatography.

В научной литературе известны радикальные и ионные реакции бромирования 2-алкил и 2,3-диалкил, полиметиленхиназолин-4-онов [1].

Однако данные относительно бромиравания 6-метил-2,3-полиметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов отсутствуют, хотя здесь можно было ожидать его протекание в различных направления [2].

Взаимодействие гидрохлоридов 6-метил-2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом проведено в растворе ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре. Оно идет легко с образованием пербромидов [3].

При обработке синтезированных пербромидовпри комнатной температуре ацетоном образуются соответствующие гидробромиды, в результате обработки 5%-ным раствором бикарбоната натрия, наблюдается образование бромных комплексов.

В ИК-спектре пербромида 6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропири-мидин-4-она появляется полоса поглощения при 2620 см^-1,показывающая образование четвертичного атома азота.В гидробромидах данная полоса поглощения сдвинута в область 2500 см^-1, а в бромных комплексах интенсивность ее усиливается и наблюдается при 2730 см^-1. Эти данные доказывают структуры пербромидов, гидробромидов и бромных комплексов. Низкая интенсивность полосы поглощения, характерная для четвертичных связей, обусловлена наличием Н-Вr^…Н-Вr связей[4]. В случае гидробромидов и бромных комплексов четвертичная связь более устойчива, чему пербромидов(высшая перекрываемость), за счет чего интенсивность сигналов усиливается.

Рисунок 1. ИК-спектры поглощения двойных соединений на основе 2,3-три(тетра-,пента)метилен-3,4-дигидропиримидин-хиназолин-4-оны

Известно, что донорно-акцепторная связь образуется в результате притягивания электронов из молекулы с большей электронной плотностью (в нашем случае неспаренная электронная пара атома азота) к свободной молекулярной орбитали (бром) другой молекулы, т.е. неспаренные электроны атомов азота и d-свободные (разрыхляющей) орбитали молекулы брома образуют донорно-акцепторную связь, что обуславливает образование бромного комплекса.

Нагревание синтезированных пербромидов  6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она при 90-95^оС в растворе 75%-ной уксусной кислоты приводит к образованию 5-бром-6-метил-2,3-триметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она. Подобное соединение 5-бром-6-метил-2,3-тетра-метилен-3,4-дигидропиримидин-4-онбыло получено при бромировании 6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она бромом в 70%-ной уксусной кислоте. Структура полученных соединений подтверждена данными хромато-масс-, а также ¹Н ЯМР-спектрами.

В хромато-масс спектре 5-бром-6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-она (32) имеются соответствующие пики молекулярных ионов с m/z 242/244(100%) и следующие фрагментные ионы: 227/229(M⁺-15, 55%), 207/(M⁺-35, 43%), 188/(M⁺-53, 13%), 164/(M⁺-78, 70%), 149/(M⁺-93, 13%), 134/(M⁺-108, 41%), подтверждающие наличие атома брома и образование 5-бром-6-метил-2,3-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-она. В ¹Н ЯМР-спектре отсутствует сигнал протона атома углерода С5 (в исходном веществе при 6,48м.д.,1H, к, Ar-Н, J=7,6 Гц.); имеются сигналы протонов метиленовых групп соответственно при 4,14 м.д. (2H, т., a-СН₂), J=7,6 Гц., 2,90 м.д. (2H, т. d-СН₂), J=7,6 Гц. 3,41 м.д. (7H, м. b-СН₂, g-СН₂, 6-CH₃).Эти данные однозначно подтверждают предложенную выше структуру.

Таким образом, в отличие от 2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидро-хиназолин-4-оновбромирование их аналогов -6-метилпиримидин-4-онов идет в 5-ое положение, а не по α-углеродному атому. Такое различие объясняется отсутствием бензольного кольца в соединениях[5].

При взаимодействие 6-метил-2,3-полиметилен-3,4-дигидро-пиримидин-4-онов с молекулярным бромом, как и в случае хиназолин-4-онов, приводит к образованию пербромидов. Показано, что пербромиды, гидробромиды, бромные комплексыимеют характерные полосы поглощения.

Установлено, что при бромировании 2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин гидрохлорида в водном растворе с БСИ при соотношении реагентов 1:1 образуется 6-бром-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин, при соотношении же реагентов 1:4-6-бром-4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолин. В отличие от этого в случае 2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолин гидрохлорида (1:1 и 1:4) была получена смесь 2,3-пента-метилен-3,4-дигидрохиназолин-4-она и 6-бром-2,3-пентаметилен-3,4-дигидрохиназолин-4-она.

Список литературы:

1. Мукаррамов Н.И., Окманов Р.Я., Утаева Ф.Р., Тургунов К.К., .Ташходжаев Б., Хакимова З.М., Шахидоятов Х.М. Синтез и структура 6-бром-4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолина и его смешенного кристалла с 4-гидрокси-2,3-тетраметилен-3,4-дигидрохиназолином // Химия природ. соедин. –Ташкент, 2009. -№6. –С. 716-720.
2. Elyor Berdimurodov, AbduvaliKholikov, KhamdamAkbarov, Lei Guo, Inhibition properties of 4,5-dihydroxy-4,5-di-p-tolylimidazolidine-2-thione for use on carbon steel in an aggressive alkaline medium with chloride ions: Thermodynamic, electrochemical, surface and theoretical analyses // Journal of Molecular Liquids 327 (2021). - 114813.
3. Mukarramov N.I., Utaeva F.R., Khakimova Z.M., Khodjaniyazov Kh.U., Shakhidoyatov Kh.M. HPTLC analysis of natural and synthetic 2,3-disubstituted pyrimidines and pyrimidin-4-ones. // 8^thInternational Symposium on the Chemistry of Natural Compounds.- Anadolu university, Eskisehir, Turkey, 2009. –P. 83.
4. Чориев А.У. Перегруппировка мета-метоксифенилхлорацетата в синтезе 4-гидрокси-2-метоксифенацилхлорида и 2-гидрокси-4-метоксифенацил-хлорида // Universum:  химия и биология № 12 (30) 2016. - С. 55-58.
5. Хакимова З.М, Мукаррамов Н.И, Ходжаниязов Х.У, Шахидоятов Ҳ.М., Взаимодействие 6-метил-2,3-три-,-тетраметилен-3,4-дигидропиримидин-4-онов с бромом // Актуальные проблемы химии природных соединений. Ташкент, 2010. -С. 231.