Политерма растворимости системы нитрата карбамида - моноэтаноламин – вода

АННОТАЦИЯ

Изучена растворимость компонентов в системе HNO₃·CO(NH₂)₂ -NH₂C₂H₄OH - H₂O визуально - политермическим методом в широком интервале температур. На фазовой диаграмме системы разграничены поля кристаллизации льда, двух-, одно- и безводного моноэтаноламина, нитрата карбамида и соединения состава HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH. Установлены оптимальные условия синтеза нитрата карбамида моноэтаноламмония при изучении физико-химических свойств: температуры кристаллизации, плотности, вязкости, рН растворов в зависимости от соотношения компонентов.

ABSTRACT

The solubility of the components in the system HNO₃ · CO (NH₂)₂ -NH₂C₂H₄OH - H₂O was studied by the visual-thermal method in a wide temperature range. The fields of crystallization of ice, two-, one-, and anhydrous monoethanolamine, of carbamide nitrate and compounds of the composition HNO₃ • CO(NH₂)₂ · NH₂C₂H₄OH are delimited on the phase diagram of the system. It was established optimal conditions for the synthesis of monoethanolammonium urea nitrate in the studying the physicochemical properties of the crystallization temperature, density, viscosity, pH of the solutions in depending on the ratio of components.

Ключевые слова: диаграмма растворимости, политерма, система, нитрат карбамида, моноэтаноламин.

Keywords: solubility diagram, polytherm, system, carbamide nitrate, monoethanolamine.

Дефолиация – важное агротехническое мероприятие в современном этапе возделывания сельскохозяйственных культур [4, c. 26]. Синтезируемые дефолианты должны быть малотоксичными, мягкодействующими на растения и высокоэффективными, обеспечивающими опадения листьев за одну обработку [7, с.  11-19; 1, с. 126-143].

Этаноламины и их производные с кислотами, в частности уксусной, лимонной, азотной обладают физиологической активностью, усиливают эффективность дефолиантов [2, с. 471-480; 5, с. 13-22]. Благодаря наличию в составе их молекул этиленовой  -СН₂-СН₂- группы, они проявляют рост ретардантных свойств, приводящие к увеличению этилена в зоне опадения листьев [3, с. 31-36]. Это является основным фактором усиления процесса дефолиации и ускорения опадения листьев, созревания урожая сельскохозяйственных культур и предотвращения вторичного отрастания листьев после дефолиации.

Нитрат карбамид [6, с. 947-957] и этаноламин является стимулятором роста и развития, а также эффективным синергистом для хлоратсодержащих дефолиантов, усиливающих их дефолиирующий активность.

Для физико-химического обоснования процесса синтеза производных этаноламинов, используемых в качестве этиленпродуцирующей добавкой к хлоратсодержащим дефолиантам, представляет интерес изучение поведения моноэтаноламина и нитрата карбамида в системе HNO₃·CO(NH₂)₂ -NH₂C₂H₄OH - H₂O в широком температурном и концентрационном интервале.

Изучение растворимости бинарной системы моноэтаноламин – вода показало, что на её диаграмме разграничиваются четыре ветви кристаллизации; льда, двух-, одно- и безводного моноэтаноламина. Эвтектическая  точка системы соответствует 52,4% NH₂CH₂CH₂OH и 47,6% H₂O при -48,3^°С. Данные полученные нами хорошо согласуются с литературными [8, с. 11-12].

Исследование в бинарной системы нитрат карбамида - вода показало, что на её диаграмме растворимости выявлены поле кристаллизации льда и нитрата карбамида (рис.1). Эвтектическая точка данной бинарной системы соответствует 7,8 % льда и нитрата карбамида при -1,6 ^°С.

Нами изучена растворимость в системе HNO₃·CO(NH₂)₂ -NH₂C₂H₄OH - H₂O визуально-политермическим методом в интервале температур – 57,8 до -1,6^°С (рис. 2). При изучении тройной системы HNO₃·CO(NH₂)₂-NH₂C₂H₄OH - H₂O было исследовано семь внутренних разрезов. Из них разрезы I-III проведены со стороны нитрата карбамида – вода к вершине моноэтаноламина, IV – VII со стороны моноэтаноламина – вода к вершине нитрата карбамида. На фазовой диаграмме системы разграничены поля кристаллизации льда, двух-, одно- и безводного моноэтаноламина, нитрата карбамида и соединения состава HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH.

Рисунок 1. Диаграмма растворимости системы HNO₃·CO(NH₂)₂ – H₂O

Рисунок 2. Политермическая диаграмма растворимости системы HNO₃·CO(NH₂)₂ - NH₂C₂H₄OH – H₂O

Определены составы и температуры кристаллизации для трех тройных точек системы (табл. 1).

Таблица 1.

Тройные и двойные точки системы HNO₃·CO(NH₂)₂ - NH₂C₂H₄OH - H₂O

Из диаграммы растворимости системы нитрат карбамид - моноэтаноламин – вода  видно, что интервал температур -1,6 ¸ - 57,0°С отвечает совместной кристаллизации льда с нитратом карбамидом, а -48,3 ¸ - 57,0 °С –льда с двухводним моноэтаноламином. В интервале температур -46,1¸ -49,2°С из равновесного раствора совместно кристаллизуются одноводный моноэтаноламин и двухводный моноэтаноламин, а при -25,2 ¸ - 37,2 °С одноводный моноэтаноламин с моноэтаноламином. Как видно из приведенных данных, в изученной системе в качестве новой фазы образуется  соединение HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH. Данное соединение образуется в интервале температур -1,6 до -12,0 ^°С при концентрациях нитрата карбамида от 6,9 до 64,8% и моноэтаноламина до 35,8%.

Соединение, обнаруженное в изученной системе, выделено из  предполагаемой области кристаллизации и идентифицировано химическим методом анализа.

Химический анализ показал следующие результаты:

Найдено, % : С = 19,49% ;  N = 30,41; H= 6,6; О=43,50.

для HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH

вычислено, % : С = 19,56% ;  N = 30,43; H= 6,52; О=43,48.

Изучено взаимодействие компонентов и физико-химические свойства растворов в системе [15% HNO₃·CO(NH₂)₂ + 85% H₂O] – NH₂C₂H₄OH с целью обоснования процесса получения растворов нитрат карбамида моноэтаноламмония. Определены температуры кристаллизации, вязкости, показателя преломления, плотности и рН растворов изучаемых систем в зависимости от содержания компонентов при 25 ºС. На построенных диаграммах «состав - свойства» системы [15% HNO₃·CO(NH₂)₂ + 85% H₂O] – NH₂C₂H₄OH наблюдаются 2 излома на кривых растворимости компонентов, соответствующих двойным точкам совместной кристаллизации в трех различных твердых фаз (рис.3).

Как видно из рис. 3, при добавлении 7,2 % моноэтаноламина к 15 %-ному раствору нитрата карбамида, температура кристаллизации раствора снижается от 18,0 до -2,0 ºС. В эвтектической точке происходит кристаллизация двух твердых фаз HNO₃·CO(NH₂)₂ и HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH.

Рисунок 3. Зависимость изменения физико-химических свойств растворов:

(1 - температуры кристаллизации, 2 - рН среды, 3 - вязкости, 4 - плотности и 5 - показателя преломления) растворов от соотношения компонентов в системе [15% HNO₃·CO(NH₂)₂ + 85% H₂O] – NH₂C₂H₄OH

Таблица 2.

Температура кристаллизации, вязкости, плотности и рН среды растворов в системе [15% HNO₃·CO(NH₂)₂ + 85% H₂O] – NH₂C₂H₄OH

Дальнейшее повышение концентрации моноэтаноламина приводит к уменшению температуры кристаллизации и плотности, а значения вязкости, рН среды и показателя преломления постепенно увеличиваются в растворе систем. Начиная с 7,2 %-ной концентрации моноэтаноламина в растворе системы, образуется новое соединение HNO₃·CO(NH₂)₂·NH₂C₂H₄OH.

По мере увеличения концентрации моноэтаноламина в растворе, температуры кристаллизации, плотности, вязкости, рН и показатель преломления вновь образующихся растворов плавно увеличиваются, а значение плотности постепенно понижается.

Из полученных результатов следует, что при нейтрализации 15 % -ного раствора нитрата карбамида с моноэтаноламином образуются 22,5 % - ные растворы нитрата карбамида моноэтаноламмония, характеризующиеся хорошими физико-химическими свойствами, имеющие рН среды 6,10, плотностью 1,188 г/см³, температуры кристаллизации 4,0 ºС и вязкость 2,150 мм²/с соответственно.

Таким образом на основе полученных данных по растворимости компонентов в вышеуказанных систем и изменения физико-химических свойств (температуры кристаллизации, плотности, вязкости, рН) растворов в зависимости от соотношения компонентов установлены оптимальные условия синтеза 22,5 % - ного раствора нитрата карбамида моноэтаноламмония.

Список литературы:
1. Зубкова Н.Ф. Применение и особенности действия дефолиантов и десикантов // Агрохимия. - 1991. - № 8. - C. 126-143.
2. Кефели В.И. Рост растений и природные регуляторы // Физиология растений. 1997. - Т. 44.- №3. - С. 471-480.
3. Кулаева О.Н. Этилен в жизни растений // Соросовский Образовательный Журнал. - 1998.- № 3. - С. 31-36.
4. Мельников Н.Н. и др. Пестициды и регуляторы роста растений: Справочник. – М.: Химия, 1995. – 66 с.
5. Малиновский В.И. Физиология растений - Владивосток: -2004 г. - 110с.
6. Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотникова Г.А. О соединениях карбамида с кислотами. // Журн.неорган.химии. – М.: Наука. -1967. - Т. 7. - Вып. 4. – С. 947–957.
7. Стонов Л.Д. Дефолианты и десиканты. - М.: Химия. 1973.–159с.
8. Хайдаров Г.Ш., Кучаров Х., Тухтаев С. Политерма растворимости системы хлорат натрия-моноэтаноламин-вода // Узб.хим.журн. -1997. №.1 –с.11-12.