Получение хлорированного полиацетилена на основе полиацетилена и газообразного хлора

Введение. В настоящее время использование промышленных отходов и решение вопросов охраны окружающей среды стоят в ряду наиболее важных проблем, поставленных перед учеными-специалистами, работающих в области химической технологии. Использование ацетиленсодержащего вторичного сырья АО «Навоиазот» способствует, получению на их основе полиацетилена и его хлорпроизводных, а также позволяет сэкономить использование ценнейших природных ресурсов [5,1,6].

В результате органического синтеза возможно получение ряда производных ацетилена, полиацетилена и других веществ с высокими специфическими физико-химическими свойствами.

Экспериментальная часть. В настоящей работе изучены хлорирование полиацетилена газообразным хлором. Характеристическую вязкость полимеров определяли при 298 К с помощью вискозиметра Уббелоде, обеспечивающего последовательное многократное разбавление исходного раствора. Растворителем служил диметилформамид. Характеристическую вязкость определяли графической экстраполяцией значений η_уд/С к нулевой концентрации [3].

Определение двойных связей полимеров проводилось с помощью определения бромного числа по методу Кноппа. В качестве растворителя использован толуол. Бромное число (БЧ) вычисляют по формуле:

где: а - количество раствора израсходованного на титрование в контрольном опыте, мл; в - количество раствора израсходованного на титрование испытуемого раствора, мл; 0,008 - количество брома, соответствующее 1 мл 0,1 Н раствора тиосульфата, г; g - навеска. Термомеханические свойства полимера определялись по методике на весах Каргина [2].

Хлорирование полиацетилена следующим образом: готовая паста полиацетилена разбавляется четыреххлористым углеродом с целью образования суспензии полиацетилена в органическом растворителе. При температуре около 0°С через суспензии полиацетилена пропускается сухой газообразный хлор до получения прозрачного раствора. Затем содержимое реакционной колбы обрабатывается горячей водой с целью осаждения полученного полимера. Осадок промывают несколько раз холодной дистиллированной водой и полученный продукт сушат при комнатной температуре.

ДТА и ДТГ образцов проводили в воздушной среде на дериватографе системы «Паулик, Паулик и Эрдей» в интервале температур 303 - 853 К со скоростью нагрева 0,6 град/мин. Спектры ЭПР синтезированных полимеров снимали на спектрометре типа SE/2543 в трехсантиметровом диапазоне длин волн. ИК спектры синтезированных продуктов производилось на спектрофотометре марки UR-20. Образцы брали в виде порошков на подложке из бромистого калия. Смесь помещали в пресс-форму и спрессовали в виде таблеток.

Результаты и их обсуждение. Процесс хлорирования полиацетилена протекает также свободно в среде органического растворителя. В общем схема реакций получения полиацетилена и его хлорированного аналога можно представить следующим образом:

В процессе переработки хлорированный полиацетилен смешивается с многочисленными добавками (термостабилизаторы, пластификаторы, пигменты и т. д.), в состав которых входят токсичные тяжелые металлы. Но эти добавки при переработке и при эксплуатации подобных полимерных изделий не выделяет в атмосферу токсичных веществ. А также при сжигании отходов из хлорированных полимеров в мусоросжигательных печах позволяет в ряде случаев перевести эти металлы в форму нетоксичных соединений.

В экспериментальных работах газообразный хлор был получен на установке, состоящей из колбы Вюрца с рассчитанным количеством марганцовокислого калия, снабженной делительной воронкой с концентрированной соляной кислотой. Газообразный хлор, образующийся в результате взаимодействия соляной кислоты с перманганатом калия, обезвоживали пропуская его через колонку с концентрированной серной кислотой.

Хлорированный полиацетилен представляет собой порошок от белого до кремового цвета. Растворяется в диметилформамиде, ацетоне хлороформе, дихлорэтане, хлорбензоле и ароматических углеводородах Стоек к действию растворах кислот и щелочей, минеральных масел, бензина и спиртов. Температура размягчения 90-110°С. При 130-150°С хлорированный полиацетилен начинает разлагаться. Хлорированный полиацетилен имеет хорошие адгезионные свойства. Как известно пленки из хлорсодержашего полимера обладают высокой термостойкостью.

Процесс получения хлорированного полиацетилена основан также на реакциях полимераналогичных превращений. На ход хлорирования и свойства образующегося хлорированного полиацетилена оказывают влияние скорость подачи хлора, природа и количества растворителя. В качестве растворителя использовали хлорбензол, хлороформ, тетрахлорэтан, дихлорэтан, четыреххлористый углерод.

Процесс хлорирования проводили по методике [4,7] в среде хлороформа (или четыреххлористый углерод) пропусканием сухого газообразного хлора при температуре 0 - +5°С до исчезновения темной окраски суспензии, т.е. практически до содержания хлора, 56-65% в полимере, где протекает насыщение кратных связей полиацетилена.

Из образованного прозрачного раствора хлорированного полиацетилена непрореагировавщийся хлор удаляли методом отгонки. Далее, полученный продукт выделяли осаждением в горячую (80-90°С) воду, (возможно в этанол и метанол), фильтровали и сушили до постоянного веса в вакууме.

В ИК-спектрах хлорированного полиацетилена наблюдается в основном два явных изменения, это уменьшение кратных сопряженных связей при 1640 см^-1 и 770 см^-1, появление новых сигналов C-Cl связи в области 1265 (слабый) см^-1, 1130 (интенсивный) см^-1 и 960 (средний) см^-1, а также смещение сигналов при длине волны 3020, 1800 см^-1 наблюдается в области коротких волн (рис. 1.). Эти факты подтверждают о свободном вовлечении таких соединений, как хлор и кислород в основную цепь полиацетиленов.

Рисунок. 1. ИК-спектры полиацетилена (1) и хлорированного полиацетилена (2)

Рисунок. 2. Зависимость сигналов ЭПР от угла поворота ампулы хлорированного полиацетилена

Были сняты спектры ЭПР при различных углах поворота ампулы образца, и установлено их существенная зависимость от внешнего магнитного поля (рис. 2). Также, следует отметить зависимость спектра ЭПР для этого же образца от степени измельчения полимера, с измельчением образцов до мелкодисперсного сигнала становится более гладким. Введение хлора в цепь полиацетилена приводит к появлению нового сигнала с характеристиками: g = 1,9788, Н = 21,7 гс, N = 2,8∙10 спин/г. Форма линии имеет Дайсоновский характер, который часто наблюдается в металлах.

Наряду с этим, вопросы эффективных материалов и их технологии производства является актуальным. К такому классу соединений относится хлорированный полиацетилен – хлорированное производные полиацетилена.

В дальнейших исследованиях было уделено внимание процессом хлорирования полиацетилена, изучению основных физико-химических свойств полученных продуктов и использование этих особенностей при получении ценных новых продуктов, например, лаков и красок на их основе, отличающиеся высокими эксплуатационными показателями.

С целью установления основных физико-химических и прикладных свойств полученных хлорированных полиацетиленов были также рассмотрены реологические свойства их растворов в органическом растворителе, количество введенного хлора, термомеханические свойства и др.

Для количественного определения связанного хлора в зависимости от природы растворителя и температуры среды проводили элементный анализ полученных полимерных образцов. Полученные данные приведены в таблице 1.

Как видно из таблице 1 количества связанного хлора зависит от условий процесса хлорирования. Например, с повышением температуры итерирование от -5 до 0°С в среде четырехлористого углерода количество введенного хлора колеблется 56 до 65%, однако при этом растворимая часть хлорированного полиалетилена находится в пределах от 85 до 90%. Это свидетельствует о том, что чрезмерно высокое содержание хлора в полимере нежелательно, вместе с этим этот факт является немаловажным при технологическим оформлении данного производства с целью получения лаков и красок на его основе.

Таблица 1.

Результаты элементного анализа хлорированного полиацетилена

Известно, что при нарушении режима хлорировании может получиться материал, из-за недостаточной химической стойкости, непригодный для образования защитных покрытий. Стабильность хлорсодержащего полимера определяли нагреванием при 100°С нескольких граммов продукта в пробирке, у открытого конца которой помещали универ­сальную лакмусовую бумажку. Как было установлено лакмусовая бумага начинает краснеть через 10 - 11 минут, т.е. под воздействием температуры происходит отщепление хлористого водорода, установленный индукционный период дегидрохлорирования полимера считается достаточным, считать его изготовления химостойких лакокрасочных материалов. Естественно, данные результаты является предварительными и неокончательными, а конкретные выводы следующие: степени пригодности хлорированного полиацетилена хотя химостойких покрытий следует делать на основе данных испытаний по химической стойкости полученных пленок покрытий.

Было установлено, что хлорированный поли­ацетилен практически хорошо растворяется в сухих вышеперечисленных растворителях, присутствие влаги в последних приводит к незначительному помутнению их растворов.

При рассмотрении реологических свойств раствора хлорированного полиацетилена в деметил­формамиде установлено, что зависимость приве­денной вязкости раствора от концентрации носит прямолинейный характер и характеристическая вязкость, найденная по этой зависимости (рис. 3.) находится около 0,4 - 0,42 дл/г, что говорит о достаточно большой молекулярной массы образующихся полимеров, что составляет примерно для этого класса полимеров 80000 - 100000.

Количество остаточных двойных связей в полимере после хлорирования было найдено с помощью метода Кноппа определением бромного числа в толуоле. Найдено, что воспроизводимые результаты получаются практически в растворе (рис. 4.). Этот факт также свидетельствует о сравнительно высокой молекулярной и сложности надмолекулярной структуры исследуемого высокомолекулярного соединения.

Рисунок 3. Зависимость приведенной вязкости раствора хлорированного полиацетилена от его концентрации в ДМФА при температуре 25^оС

Рисунок 4. Зависимость бромного числа в растворе хлорированного полиацетилена при определении его остаточных двойных связей в толуоле от времени

Рисунок 5. Термомеханические кривые хлорированного полиацетилена снятие на весах Каргина

Имея в виду большое практическое значение влияния температуры на механические свойства были сняты термомеханические кривые полученного хлорполиацетилена, т. е. механизм высокоэластической деформации, который имеет ясно выраженный релаксационный характер (рис. 5.). Термомеханическая кривая, снятая на весах Каргнна имеет три четко выраженных участков, стеклообразное (в области температур 30-120°С), высокоэластическое 120-150°С и вязкотекучее начиная от 130°С и выше, присущее для линейных типичных аморфных полимеров.

Таким образом, из приведенных данных можно подчеркивать о достаточно большом молекулярном весе испытуемых образцов полимера, что дает предпосылки на возможность получения покрытий их основе с высокими механическими характеристиками.

Выводы. Состав и структура хлорированного полацетилена изучена методом ИК-спектрометрии и ЭПР. Процесс хлорирования удовлетворительно проводить в среде хлороформа (или четыреххлористый углерод) пропусканием сухого газообразного хлора при температуре 0 - +5°С до исчезновения темной окраски суспензии, т.е. практически до содержания хлора, 56-65% в полимере, где протекает насыщение кратных связей полиацетилена. Установлено, что чрезмерно высокое содержание хлора в полимере нежелательно, вместе с этим этот факт является немаловажным при технологическим оформлении данного производства с целью получения лаков и красок на его основе.