Цементы низкотемпературного обжига на основе промышленных отходов

В статье приводятся результаты, полученные в полупромышленных и промышленных условиях испытаний новых видов цемента и серной кислоты [1-5] совместно с сотрудниками Ташкентского химико-технологического института и бывшего НИУИФ (Научно-исследовательский институт по удобрениям и инсектофунгицидам, г. Москва (Воскресенский филиал)) Российской Федерации.

Испытания проводились в г. Воскресенске Московской области на полупромышленной установке и на цементном заводе в Ангрене Ташкентской области Республики Узбекистан. В настоящее время НИУИФ переведен в г. Череповец и имеет название АО «Фос Агро» (НИУИФ).

На основе расчета из фосфогипса, каолиновой глины и известняка приготовили 132 м3 шлама. Загрузку сырьевых компонентов в бункер сырьевой мельницы осуществляли ковшами. Сырьевые материалы в размере одного ковша загружали в машину и взвешивали на заводских весах, чтобы знать вес одного ковша компонента. Сырьевые материалы из бункера через течку поступали в сырьевую мельницу, где производился мокрый помол. Шлам перекачивался в вертикальный шлам-бассейн и имел следующий химический состав (%): SiO₂ – 13,80; Al₂O₃ – 5,80; Fe₂O₃ – 0,52; CaO – 39,06; п.п.п. – 26,32; SO₃ – 13,52.

Другие характеристики шлама следующие: влажность – 49%, растекаемость – 72 мм, титр – 52,75. Тонкость помола характеризовалась остатками на ситах 900 и 4900 отв./см².

Обжиг шлама проводили в печи длиной 80 м и диаметром 3 м. Среда обжига была слабоокислительной. Печь работала при производительности по клинкеру 8 т/час. Температуру в зоне обжига измеряли оптическим пирометром.

Образование однородных гранул (неправильной и необкатанной формы) клинкера наблюдалось при температуре обжига 1250-1320⁰С (по оптическому пирометру), повышение температуры обжига свыше 1320⁰С приводило к сварообразованию. Вес литра клинкера колебался в пределах от 1320 до 1440 кг.

Температура отходящих газов была 300⁰С. В отходящих газах не было обнаружено наличие сернистого ангидрида. Это объясняется наличием больших подсосов в системе.

Были отобраны средние пробы клинкеров, полученных при различных температурах обжига. Химический состав этих клинкеров приведен в таблице 1.

Некоторые из этих проб были испытаны по ГОСТу 310.4-81 на физико-механическую прочность при твердении в воде. Наибольшую физико-механическую прочность показали образцы цемента из клинкера 11 и 12. Это объясняется тем, что химический состав данных клинкеров близок к расчетному и получены они при температуре 1250⁰С, которая является оптимальной для сульфоминерального цемента.

Клинкера 2, 4 и 6 получены при температурах, когда сульфосиликат кальция разлагается на белит и сульфат кальция, и при наличии большого количества сульфата кальция клинкер хорошего качества не получается. Растекаемость полученного сульфоминерального цемента была 120 мм.

Изучение сроков схватывания показало, что данный цемент является быстросхватывающимся.

Расчетный и фактический химические анализы клинкеров почти совпадают, что позволяет сделать вывод, что данный клинкер имеет расчетный минералогический состав, т. е. состоит из минералов сульфоалюмината кальция, белита, четырехкальциевого алюмоферрита и свободного ангидрита.

В клинкере присутствуют следующие минералы: сульфосиликат кальция – 75,28%, сульфоалюминат кальция – 13,38%, белит – 2,01%, С₄АF – 2,03%, CaSO₄ – 6,68%. ∑ = 99,28%.

Таблица 1.

Химический состав клинкеров, полученных на Ангренском цементном заводе

Таблица 2.

Физико-механическая прочность ангренских производственных клинкеров

В дальнейшем был произведен рентгенофазный анализ клинкеров.

На диафрагмах идентифицировались межплоскостные расстояния сульфоалюмината кальция (d = 0,373 нм), белита (d = 0,278 нм), сульфосиликата кальция (d = 0,372 нм) и свободного ангидрита (d = 0,349 нм). Наличие сульфосиликата кальция (d = 0,282 нм) говорит о том, что часть свободного ангидрита связывается в данный минерал, а часть сульфата кальция остается в несвязанном виде.

Результаты физико-механических испытаний проб клинкеров представлены в таблице 2. Проба № 11 к 28-суточному твердению в воде имела прочность на сжатие 43,4 МПа, а проба № 12 – 38,2 МПа, т. е. примерно марку «400».

Выводы

Результаты совместно проведенных исследований ТашХТИ и бывшего Воскресенского филиала НИУИФ показали, что возможно получить сульфоминеральный цемент марки «400» с использованием в качестве основного компонента фосфогипса по двум вариантам:

• получение сульфоминерального цемента с вводом в шихту известняка;
• переработка фосфогипса на сульфоминеральный цемент и сернистый газ с получением серной кислоты.

Результаты рентгенофазного анализа клинкеров, полученных на опытной установке бывшего филиала НИУИФ, показали наличие минералов сульфоалюмината кальция, белита, сульфосиликата кальция и свободного ангидрита в шихте безизвестнякового компонента, т. е. из двухкомпонентной шихты (фосфогипса и семилукской каолиновой глины).

Исследовано влияние температуры и количества восстановителя на степень разложения фосфогипса сульфоминеральной шихты. С увеличением температуры и количества восстановителя до определенного значения степень разложения фосфогипса возрастает.

Дальнейшее увеличение количества восстановителя приводит к уменьшению степени разложения, так как это влечет за собой повышение содержания в продуктах обжига сульфидной серы.

Рентгенофазовым анализом установлен порядок минералообразования при обжиге сульфоминеральных шихт в температурном интервале 1200-1300⁰С.

Проведены полупромышленные испытания на полупромышленной установке по комплексной переработке фосфогипса, которые подтвердили возможность получения из фосфогипса сульфоминерального цемента марки «400» и серной кислоты.

На Ангренском цементном заводе проведены промышленные опыты по переработке фосфогипса по второму варианту, которые показали возможность получения из фосфогипса, известняка и алюмосиликатного материала сульфоминерального цемента марки «430».

Рентгенофазовым анализом установлен фазовый состав опытно-промышленных сульфоминеральных цементов.