СИНТЕЗ ПИРИДИНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты пиридиновых производных полученных на основе катализатора различного состава и при этом исследовать эффективности новых каталитических систем для синтеза пиридиновых производных. Для разработки каталитических систем был использован Ангренский каолин(Узбекистан).

Были разработаны катализаторы, имеющие разных соотношений исходных компонентов. Эффективность гетерогенных катализаторов определяли по синтезу пиридиновых производных на установках АО Навоийазот.

Установлено, что среди монокомпонентных катализаторов был более эффективным катализатор марки КК-13 ((CdO-13,0%, каолин-87,0%)(2-метилпиридин-41,2%, 4-метилпиридин-22,4%) ) с выходом 63,6%, а среди двухкомпонентных катализаторов марки КХК-13 (CdO-13,0%,Cr₂O₃-5,0%, каолин-82,0%) (2-метилпиридин-45,4%, 4-метилпиридин-24,8%)) с выходом 70,2%.

Представлены результаты зависимости продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен:аммиак) при образовании метилпиридинов и установлено, что максимальный выход готовых продуктов достигается при взятии ацетилена и аммиака в объемном соотношении 2:1.

Кроме этого изучена зависимости выхода пиридиновых производных от продолжительности времени и определено, что выход готовых продуктов в процессе проходит максимум в течении  28-30 часов, а в далее выход почти не меняется.

ABSTRACT

The article presents the results of pyridine derivatives obtained on the basis of a catalyst of various compositions and at the same time to investigate the effectiveness of new catalytic systems for the synthesis of pyridine derivatives. Angren kaolin (Uzbekistan) was used to develop catalytic systems.  The development and implementation of new catalytic systems leads to a reduction in the problems associated with the purchase of catalysts and will involve economic benefits for the republic.

Catalysts having different ratios of the initial components have been developed. The effectiveness of heterogeneous catalysts was determined by the synthesis of pyridine derivatives at the facilities of Navoiazot JSC.

It was found that among the monocomponent catalysts, the catalyst of the CK-13((CdO-13,0%, kaolin-87.0%) (2-methylpyridine-41,2%, 4-methylpyridine-22,4%) was more effective with a yield of 63,6%, and among the two-component catalysts of the CK-13 (CdO-13,0%,Cr₂O₃-5%, kaolin-82,0%) (2-methylpyridine-45,4%, 4-methylpyridine-24,8%)) with a yield of 70,2% .

The results of the dependence of the reaction time on the volume ratio of reagents (in the ratio of acetylene:ammonia) in the formation of methylpyridines are presented, and it is established that the maximum yield of finished products is achieved when taking acetylene and ammonia in a volume ratio of 2:1.

In addition, the dependences of the yield of pyridine derivatives on the length of time were studied and it was determined that the yield of finished products in the process takes a maximum of 28-30 hours, and then the yield almost does not change.

Ключевые слова: Гетерогенный катализ, ацетилен, аммиак, аминирование, катализатор, потенциометрия, активный компонент, температура, продолжительность времени, ацетонитрил, метилпиридины.

Keywords: Heterogeneous catalysis, acetylene, ammonia, amination, catalyst, potentiometry, active component, temperature, duration of time, acetonitrile, methylpyridines.

Введение. Синтез пиридина и его производных  на основе ацетилена и аммиака в присутвии гетерогенного катализатора считается одним из наиболее перспективным  методом. При синтезе производных пиридина широко используются катализаторы из солей и оксидов меди, ртути, цинка, кадмия, хрома и железа, приготовленных различными методами.

Достоинством этого метода является простата технологических условий и возможности пуска производства на базе АО Навоийазот. Так как наблюдается высокий спрос на пиридиновых производных в мире, в том числе и в Республике Узбекистан.

Известно, что на процесс синтеза пиридина  и его призводных из ацетилена влияют многие факторы, такие как природа катализатора, пептизаторы, температура, соотношение исходных веществ, сорбция реагентов и абсорбция, десорбция, дегидроциклизация и давление [1-3].

Создание селективных катализаторов при синтезе пиридиновых производных является одной из актуальных задач химии и химической технологии.

В данной исследовательской работе были разработанны катализаторы, содержащие моноактивный компонент: CdO-каолин, Сr₂O₃-каолин, ZnO-каолин, и диактивный компонент: CdO-Сr₂O₃-каолин, CdO-ZnO-каолин, Сr₂O₃-ZnO-каолин, путем пептизации каолинового носителя различными минеральными и органическими кислотами. В качестве носителя был выбран каолин марки АКФ-78. Исследованы свойства моно- и диактивных катализаторов, содержащих осидов кадмия, хрома и цинка.

В состав катализата, полученного реакцией ацетилена с аммиком при высокой температуре, входит смесь соединений: 2- и 4-метилпиридины, ацетонитрил, винилпиридин, высшие представители производных пиридина – такие как лутидины, коллидины, различные смолы и другие азотсодержащие вещества[4-6].

При реакции ацетилена с аммиаком сначала происходит образование виниламина, а затем идут стадии гетероциклизации:

В основе реакции лежат следующий механизм:

Нуклеофильные вещества - аммиак переходят в ацетилен при высокой температуре через соединения кадмия (II), хрома (III) с апротоннокислотными центрами. Электроноакцепторные свойства этих соединений снижаются при высокой температуре. Нуклеофил, образующийся в результате отделения протона аммиака в реакционных центрах катализаторов, связывается с металлом, и оксиды металлов переходят в состояние CdO+NH₃→HO-Cd-NH₂. Аммиак хорошо сорбируется в металлосодержащих центрах.

На стадии дегидроциклизации образуются гетероциклические соединения.

В кадмий-хромовом катализаторе оксид хрома выступает промотором процессов дегидрирования и гетероциклизации в синтезе пиридиновых производных из промежуточного виниламина.

Соединения цинка увеличивают превращение виниламина в этиламин, а затем в ацетонитрил:

С₂Н₂ + NH₃ → CH₂=CH-NH₂ ↔ CH₃-CH=NHCH₃-C≡N                       (5)

Установлено, что на кадмиевых, хромовых и кадмий-хромовых катализаторах процесс смещается в сторону селективного получения 2- и 4-МП. Увеличение образование ацетонитрила наблюдалось в катализаторах на основе оксида цинка. Использование оксидов d-металлов, главным образом оксида кадмия,  повышает активность катализаторов реакции в сторону образования пиридиновых оснований, т.е реакции гетероциклизации. Каталитическая активность соединений кадмия и способность адсорбировать ацетилена и аммиака зависят от образования π-связей и σ-лигандов при высокой температуре. Наличие d-слоя в ионе Cd²⁺ играет важную роль в процессе активации ацетилена.

Соединения кадмия из-за высокой температуры плавления действует в процессе как селективный катализатор. В результате дегидроциклизации сырья в процессе синтеза увеличивается выход промежуточного продукта виниламина. В результате синтезируются метилпиридины[7-11].

Объект и методы исследования. В промышленности основными исходными материалами для получения пиридиновых производных являются ацетилен, альдегиды, кетоны, синильная кислота, аммиак и катализаторы различного состава, которые являются объектами данной работы.

В работе рассмотрено влияние оксид кадмия CdO и минерал каолин с разными активными компонентами: ХК-13 (Cr₂O₃-13,0%+каолин-87,0%), ЦК-13(ZnO-13,0%+каолин-87,0%), КХК-13(CdO-13%+Cr₂O₃-5,0%+каолин-82,0%),КЦК-13(CdO-13,0%+ZnO-5,0%+каолин-82,0%),ХЦК-13(Cr₂O₃-13,0% +ZnO-5,0%+ каолин-82,0%).

Для решения поставленных задач были использованы следующие методы исследования: физико-химические методы анализа, потенциометрический метод и хроматографический метод[12-13].

Потенциометрический метод измеряет разность потенциалов (ЭДС) двух электродов - измерительного и вспомогательного, помещенных в подлежащий исследованию раствор. Все приборы снабжены температурным компенсатором, управляемым вручную или автоматически, поскольку величина ЭДС имеет прямую зависимость от температуры.

По методу потенциометрическим титрованием массовую долю пиридина и производных пиридина в процентах вычисляют по формуле.

Для приготовления катализаторов использовали метод смешивание сухих компонентов.

К 150 г каолину добавляли определенному количеству оксида  кадмия (ТУ 6-09-02-480-89) и оксида хрома (ТУ 6-09-4272-84). С целью повышения механической прочности, а также создания кислотных центров на поверхности катализатора и обеспечения равномерного распределения компонентов в каолине  к полученной массе добавили  50 мл 85 %-ного раствора фосфорной  кислоты и дистиллированную воду до получения тестообразной массы. Образовавшуюся однородную массу формовали через экструдер диаметром 2 мм, затем полученные цилиндры образцов катализаторов длиной 4 мм, отсеивали от пыли  и сушили при температуре 100±5⁰С в течение 3-х часов, затем прокаливали при температуре 600±25⁰С с подъемом температуры на 50⁰С в час, при этом поддерживая температуру около 600⁰С в течении 3-х часов. Полученный готовый катализатор имеет состав, вес %: CdO-13,0%, Cr₂O₃-5,0%, каолин-82,0%[14].

Методика проведения анализов

Измерение массовой доли пиридиновых производных выполняли хроматографическим методом.

Продолжительность анализа 30 – 40 мин.

Принцип метода хроматографически – основан на разделении исследуемой смеси на составные компоненты в хроматографической  колонне, преобразовании измерений физико-химических свойств в ионизационно – пламенном детекторе в электрический сигнал, регметрации и измерении результатов этого разделения.

Вспомогательные устройства, реактивы и материалы:

Хроматограф лабораторный  газовый любого типа с ионизационно – пламенным детектором. Колонка разделительная металлическая длиной 3 м, внутренним диаметром 3 мм.

Секундомер механический СОС, пр-26-2-000, ГОСТ 5072-79Е;

Штангенциркуль, ГОСТ 166-89;

Микрошприц, тип МШ-10, ТУ 2-833.106;

Измеритель расхода газа пенный;

Насос вакуумный любого типа;

Весы лабораторные общего назначения – класса точности модели ВЛР – 200, ГОСТ 24104 – 88Е или другого типа с наименьшим  пределом взвешивания 200 г и ценой давления 0,5х10^-3 г.

Набор гирь Г-2-210, ГОСТ 7328-82Е.

Склянка пенициллиновая с самоуплотняющейся резиновой пробкой;

Азот газообразный в баллоне, ГОСТ 9293-74.

Водород газообразный в баллоне, ГОСТ 3022-80.

Марки А или от генератора водорода любого типа;

Воздух для питания пневматических приборов, средств автоматизации, ГОСТ 17433 – 80;

Сорбент: полихром (пропитанный жидкой фазой 1,2,3 – триссбетта – циан этокси) пропан, 15% от массы полихрома.

Спирт этиловый ректификованный технический ГОСТ 18300-87;

Производные пиридина;

Вода дистиллированная, ГОСТ 6709-72.

Перед заполнением колонку тщательно промывают этиловым спиртом и продувают воздухом  заполняют колонку сорбентом с помощью  вакуум-насоса.

Заполненную колонку устанавливают в термостат  хроматографа, и не подсоединяя к  детектору, конденционируют в токе газа – носителя азота в течение 6-8 ч при температуре 120^оС. По окончании кондицирования подсоединяют колонку к детектору и обмыливанием проверяют газовые линии на  герметичность.

Температура термостата                                                       70 – 80^оС

Температура испарителя                                                       150⁰С

Объемный расход газ – носителя (азота)                              29 м³/ч

Объемный расход водорода и воздуха соответственно        2420 дм³/час

Объем вводимой анализируемой пробы и градуировочной смеси   1 л.

Скорость диаграммной ленты                                               240 мм/ч

Приготовление градировочных смесей:

Градировочные смеси готовят в пенициллиновых склянках с самоуплотняющимися пробками.

Смеси на ацетонитрил, производные пиридина, кетоны, виниламин в смеси на ацетон – в воде.

Для этого в предварительно  взвешенную пенициллиновую склянку вводят 5 см³ растворителя (ацетона или дистиллированной воды), взвешивают, затем вводят в склянку рассчитанное количество необходимого компонента, и снова взвешивают.

Приготовленную градировочную смесь тщательно перемешивают встряхиванием.

Массовую долю каждого компонента в процентах в градировочной смеси вычисляют по формуле:

Где m- масса растворителя (ацетона или воды), г;

m_i – масса определяемого компонента, г.

Выполнение измерений:

Анализируемую пробу микрошприцом трижды вводят в испаритель хроматографа. Замеряют высоты пикового анализируемого компонента на хроматограмме и вычисляют их среднее значение.

Вычисление результатов измерений

Массовую долю определяемого компонента (x_i) в анализируемой смеси в (x) процентах вычисляют по формуле.

x_i=k_i*h_i

где  k_i – градировочный коэффициент определяемого компонента, найденный при градуировке прибора.

h_i -  среднее значение высоты определяемого компонента на хроматограмме анализируемой пробы[15].

Результаты и их обсуждение. При конденсации ацетилена и аммиака, в основном, в преимущественно синтезируются следующие вещества: 2- и 4-метилпиридин(2- и 4-МП), 2-метил-этилпиридин, ацетонитрил, 2,4,6-триметилпиридин.

Для изучения выхода готовых продуктов нами были разработаны и изучены разные марки катализаторов с моно- и диактивными составами и исследованы каталические свойства в интервалах температур от 340÷460^оС (таб.1).

Таблица 1.

Зависимость выход метилпиридинов от температуры

Например при проведении синтеза в интервале температур 340-420°С с использованием катализатора марки КХК-13(CdO-13,0%+Cr₂O₃-5,0%+каолин-82,0%)  увеличивается выход 2-метилпиридина с 35,7 до 45,4%, 4-метилпиридина с 15,4 до 24,8% (в сумме 2- и 4-метилпиридинов 70,2%) соотвественно с повышением температуры.

 С повышением температуры от 440^оС  наблюдается увеличение выхода азотсодержащих соединений (винилпиридина, высших представителей производных пиридина, лутидинов, нитрилов, различных смол). А это приводит  отравлению окиси кадмия, считающаяся основным действующим веществом. И чтобы активировать занова центр катализатора, обработивается фосфорной кислотой и при этом центр кислотности катализатора увеличивается и восстановливается катализоторное свойство.

В результате дегидроциклизации при реакции ацетилена а аммиком увеличивается выход пиридиновых производных. При высокой температуре 360-420°С увеличивается конверсия и адсорбция ацетилена. Также было показано, что альтернативная температура образования метилпиридинов (2-МП и 4-МП) при использовании моно- и диактивных катализаторов составляет 420°С. При выше этой температуры ускоряется переход активного компонента CdO восстановлением в состоянию металлического кадмия и это приводит к снижению каталической активности катализатора(таб.1). 

Из табл. 1 видно, что выход готовых продуктов выше у катализаторов с диактивными компонентами по сравнению с моноактивными.

А также на рис. 1 представлены результаты зависимости продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен:аммиак) при образовании метилпиридинов.

Рисунок 1. Зависимость продолжительности реакции от объемного соотношения реагентов (в соотношении ацетилен:аммиак) при образовании метилпиридинов (420^оС, КХК-13( CdO-13,0%+ Cr₂O₃-5,0%+ каолин-82,0%)). Реагенты в соотношениях:1-1:1; 2-1,5:1; 3- 2:1; 4-1:1,5; 5-1:2

При изучении реагентов в различных соотношенях при соответствующей температуре было установлено, что увеличение выхода готовых продуктов, в основном, зависит от объемной доли ацетилена. При этом оксид кадмия CdO сначала образует с ацетиленом –π-связь, затем образуется виниламин, связанный с аммиаком в комплексной системе – π, дальше виниламин, в свою очередь, связывается с ацетиленом и при взаимодействии реагентов (ацетилен и аммиак), взяты в объемном соотношении 2:1 увеличивается производительность. Увеличение объемной доли аммиака не оказывает существенного влияния на систему. Максимальный выход готовых продуктов достигается при взятии ацетилена и аммиака в объемном соотношении 2:1.

Образование метилпиридинов также зависит от продолжительности времени (рис.2). Процесс синтеза изучали при теммпературе 420 ^oC в течение 6-48 часов.

Рисунок 2. Зависимосить выход 2-метилпиридина от продолжительности времени при применении катализаторов различного состова (температура- 420 ^оС) : 1-ЦК-13; 2-ХК-13; 3-ХЦК-13; 4 - КК-13; 5-КЦК-13; 6-КХК-13

Из рис.2 видно, что выход готовых продуктов в процессе проходит максимум в течении  28-30 часов, а в далее выход почти не меняется.

Атомарный вадород выделяющийся в результате дегидроциклизации промежуточных продуктов в реакционной среде, восстановливает оксида кадмия CdO до металлического кадмия и происходит отравление активных компонентов, при этом снижается  каталитическая активность.

Через 40-42 часа выход готовых продуктов снижается. После этого придется произвести регенирацию катализаторов  который отработал свой ресурс. И при этом установлено, что катализатор работает в течение 240-250 часов после регенерации.

Также из-за образования различных смолистых веществ почти не меняется выход готовых продуктов.

Заключение. В работе были разработаны и изучены катализаторы с разным составом на выход пиридиновых производных. Установлено, что среди монокомпонентных катализаторов более эффективным является катализатор марки КК-13 ((CdO-13,0%, каолин-87,0%)(2-метилпиридин-41,2%, 4-метилпиридин-22,4%) ) с выходом 63,6%, а среди двухкомпонентных катализаторов - марки КХК-13 (CdO-13%,Cr₂O₃-5, каолин-82%)(2-метилпиридин-45,4%, 4-метилпиридин-24,8%)) с выходом 70,2%.

Также в качетсве активного компонента в составе катализатора были использованы  соединения кадмия, хрома и цинка в синтезе метилпиридинов. Установлено, что при использовании соединений кадмия увеличивался выход метилпиридинов.

Изучены разные соотношения исходных компонентов в зависимости  от выхода готовых продуктов.Установлено, что максимальный выход готовых продуктов достигается при объемном соотношении  ацетилена и аммиака  2:1.

А также изучены зависимости выхода готового продукта от времени продолжительности реакции синтеза. Определено, что выход готовых продуктов в процессе приходит максимум в течении  28-30 часов, а через 40-42 часа выход последных снижается. Разработанныый катализатор отработывает свой ресурс  в течение 240-250 часов после регенерации,  что является удовлетворителной по сравнению применяемым заводским привозным катализатором.

Список литературы:

1. Икрамов А., Кадиров Х.И., Халикова С.Ж., Мусулмонов Н.Х., Икрамова Ш.А. Модифицирование фторидом алюминия кадмийфторалюминиевых катализаторов [Modification of aluminum fluoride cadmium-fluoroaluminum catalysts]// DAN ANRUz, 2016, № 1. с.49-53.
2. Umrzokov A.Muhiddinov B., Vapoyev Kh., Nurmonov S., Turdiyeva O. Synthesis Of Dimethylethynyl-Carbinol And Methylethylethynyl-Carbinol And Research Of Some Of Their Physical And Chemical Properties // International Journal of Advanced Science and Technology. Vol. 29, No. 9s, (2020), pp. 4103-4110.
3.  Muhiddinov B.F., Vapoyev H.M.,Umarova J.R., Tilavova L.I. Synthesis of vinil acetate in a liquid phase. ISSN:2350-0328 International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology  vol.6, Issue 4, Aprel 2019. –P. 8637-8643.
4. Muhiddinov B.F., Vapoyev H.M., Nurmonov S.E.,Shodiqulov J.M. Synthesis  of 2-Methilgexin-3-Diol-2,5 by the Heterogenative-Catalytic Method. ISSN:2350-0328 International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology  vol.6, Issue 6, June 2019. –P. 9914-9917.
5. Umrzoqov A, Muhiddinov B, Vapoyev H, Nurmonov S, Umarova J. Hetrogeneous-Catalytic Synthesis 3, 6- Dimethylotine-4-Diol-3, 6 / International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology. Vol. 5, Issue 5 , May 2018 pp. 5751-5756.
6. Ikramov A., Khalikova S.Dzh., Musulmanov N.KH., Kadirov KH.I., Khandamov D.A. Geterogenno-kataliticheskiy sintez piridinovykh osnovaniy iz atsetilena, dimetilketona i ammiaka [Heterogeneous-catalytic synthesis of pyridine bases from acetylene, dimethyl ketone and ammonia]. Kimyo va kimyo tekhnologiyasi, 2017, no. 1, pp. 23-26.
7. С.М.Қодиров, Ҳ.М.Вапоев.// Получение пиридиновых производных гетерогенно-каталитическим методом// Материалы докладов 86-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов. Минск 2022. с.178.
8. Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. Synthesis of picolines based on monocomponent catalysts. Международная конференция «Комплексное инновационное развитие Заравшанского региона: достижения, проблемы и перспективы» Наваи 2022. Ст.318-319.   
9. S.M.Qodirov, B.F.Muxiddinov, H.M.Vapoyev, A.T.Umrzoqov, X.X.Karamatova. Geterogen-katalitik usulda metilpiridinlar sinteziga katalizatorlar tabiati va haroratning taʼsiri / Fan va ishlab chiqarish integratsiyalashuvi sharoitida kimyo texnologiya, kimyo va oziq ovqat sanoatidagi muammolar va ularni bartaraf etish yullari/ Respublika ilmiy- amaliy konferensiyasi. Namangan 2022 y. 166 b.
10. Kh. Vapoyev, A.Umrzokov, S.Kodirov. The impact of the nature of catalysts and peptizers on the synthesisof methyl pyridines. Universum:технические науки 2022. Ст.33-36.
11. Х.М.Вапоев, А.Т.Умрзоков, С.М.Кодиров, З.З.Неъматов. Влияние  пептизаторов на синтез метилпиридинов. «Кимёнинг ривожида фундаментал, амалий тадқиқотлар ва уларнинг истиқболлари» мавзусидаги Республика илмий-амалий анжумани. Тошкент 2022 г. Ст.19-20.
12. Герасимова Н. С. //Потенциометрические методы анализа : Методические указания к выполнению домашних заданий по аналитической химии// Издательство МГТУ им. Н. Э. Баумана. Москва 2010. с.44.
13. ГОСТ 13647-78 Реактивы. Пиридин. Технические условия (с Изменением N 1)ГОСТ от 20 апреля 1978 г. № 13647-78.
14. С.Ш. Шарипов, А.Х. Жалилов. Исследование новых видов катализаторов для синтеза ацетона. еждународный научный журнал «ВЕСТНИК НАУКИ»№10(31) Том 2. Тольятти  2020. -C.72-77.
15. Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. Методическое пособие для специального курса. Москва 2017.