Пути применения вторичных продуктов пиролиза

АННОТАЦИЯ

В статье анализируется изменение производственных мощностей полимерной продукции, в частности полиэтилена и полипропилена, на основе нефтегазового сырья на сегодняшний день. Также представлены современные методы переработки побочных продуктов (пиродистиллята), образующихся при пиролизе.

ABSTRACT

The article analyzes the change in the production capacity of polymer products, in particular polyethylene and polypropylene, based on oil and gas feedstock today. However, modern methods of processing of by-products (pyrodistillates) formed during pyrolysis are presented.

Ключевые слова: пиролизный дистиллят, полиэтилен, полипропилен, ректификация, инден, бензол-толуолная фракция, смола

Keywords: pyrolysis distillate, polyethylene, polypropylene, rectification, indene, benzene-toluene fraction, resin

Комплексность и безотходность нефтепереработки и нефтехимии, ставшая особо острой в связи с возрастающим отрицательным воздействием деятельности человека на окружающую среду, предусматривает полную утилизацию всех материальных потоков с максимальным извлечением полезных компонентов, применение технологий, катализаторов и реагентов, исключающих образование вредных выбросов и отходов [1].

В настоящее время одним из наиболее распространенных способов получения низших олефинов (этилен, пропилен, бутилены) является пиролиз углеводородного сырья различного происхождения (газ, прямогонный бензин, широкая фракция легких углеводородов и др.) [2].

Этилен на протяжении длительного времени был и продолжает оставаться наиболее важным полупродуктом мировой и отечественной нефтегазохимической промышленности.

На базе этилена производятся по крайней мере десятки крупнотоннажных нефтегазохимических продуктов, которые в свою очередь являются источником для получения сотен и тысяч конечных продуктов нефтегазохимии и изделий из них.

По уровню производства этилена судят о степени развития нефтегазохимии, о том, насколько далеко ушли те или иные нефтегазодобывающие страны от сырьевой модели развития экономики. Важнейшим продуктом, получаемым из этилена, является полиэтилен, который находит применение во множестве отраслей промышленности, включая военную и строительную. Мировой рынок полиэтилена достигает 77 млн тонн в год, при этом спрос на данный полимер продолжает расти [3].

В связи с этим для обеспечения нужд промышленности необходим рост производства этилена.

Основным источником производства низших олефинов (этилена, пропилена) в настоящее время служит процесс термического пиролиза углеводородного сырья (этана, сжиженных углеводородных газов – СУГ, бензиновых фракций) в трубчатых печах в присутствии водяного пара. В настоящее время производство этилена переживает подъем и продолжает развиваться на высоком уровне. Производственные мощности увеличиваются с каждым годом. За период с 1997 по 2015 год мировые мощности по производству этилена выросли с 85 млн т/год до 146 млн т/год. Динамика ввода мировых мощностей связана с колебаниями спроса и предложения, вызванными периодами подъема и спада в мировой экономике, то есть зависит от цикличности ее развития [4].

Жидкие продукты пиролиза подразделяют на пироконденсат (пиробензин, легкая смола пиролиза) и тяжелую пиролизную смолу. Пироконденсат выкипает до 190...200°С, а тяжелая смола – свыше 190-200...360°С. Реализованные в промышленности процессы предусматривают выделение из пироконденсата следующих фракций: С₅, бензол-толуол-ксилольной (БТК) или бензол-толуольной (БТ), С₉. Из тяжелой смолы выделяют нафталиновый концентрат, алкилнафталиновую, аценафтеновую, флуореновую и антрацен-фенантреновую фракции. В зависимости от вида сырья и условий пиролиза выходы отдельных фракций и их состав значительно изменяются (табл. 1). Так, при пиролизе газойля, по сравнению с пиролизом газообразных углеводородов и бензина, резко увеличивается выход жидких продуктов, в первую очередь тяжелой смолы, а в пироконденсате уменьшается содержание ароматических углеводородов с температурой кипения до 200 °С [5].

Таблица 1.

Выход продуктов пиролиза из различного сырья на установках этиленового режима

В данной работе особое внимание уделяется возможности использования ряда фракций жидких продуктов пиролиза установок типа ЭП-300. Колонна-депентанизатор этой установки в зависимости от решаемых задач может работать в различных режимах: режиме депентанизации и получения жидких продуктов пиролиза для гидрирования [6].

В первом варианте [7-8] режим работы колонны следующий: температура куба 113°С, температура верха 59°С, давление 0,23 МПа. Образующиеся при этом кубовые продукты – фракции от С₆ и выше поступают на товарно-сырьевую базу.

Во втором варианте [9] температура куба 130...150°С, температура верха 100...150°С, давление 0,05...0,15 МПа.

При эксплуатации в этом режиме с товарно-сырьевой базы осуществляется возврат кубовых продуктов, полученных в режиме депентанизации. Варьируя температурами куба и верха колонны, а также флегмовым числом, можно получить кубовые продукты с различным содержанием и соотношением стирола и дициклопентадиена.

Так, повышая температуру верха до 150...160°С, получают продукты с преимущественным содержанием дициклопентадиена, диметилдициклопентадиена, индена. Изменение режимов работы колонны также приводит к изменению суммарного количества мономеров.

При изучении вопроса воспроизводимости результатов полимеризации и возможности реализации промышленного способа получения нефтеполимерных смол требуется оценка стабильности состава фракций для последующей оценки его влияния на реакционную способность. Реализация технологии получения смол из кубовых продуктов колонны- депентанизатора на первом этапе требует проведения их дистилляции или ректификации, необходимой для удаления исходных присадок, продуктов окисления и осмоления. При этом входящий в состав фракции дициклопентадиен разлагается, образуя циклопентадиен, обладающий чрезвычайно высокой реакционной способностью. При хранении фракции содержащийся в ней циклопентадиен, являясь одновременно и диеном, Концентрация циклопентадиена и соотношения между ним и другими мономерами определяют, как реакционную способность фракции, так и состав получаемой смолы.

Комплексное использование побочных продуктов пиролиза является основной задачей, решение которой во многом может повлиять на рентабельность основных продуктов и рентабельность продуктов более глубокой переработки. Предлагаемые схемы переработки жидких продуктов пиролиза в основном сводятся к нескольким путям.

• Неглубокое гидрирование непредельных углеводородов с дальнейшим использованием гидрогенизата в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив. Этот путь в настоящее время ограничивается требованиями мирового сообщества к содержанию бензола, в частности, и ароматических углеводородов суммарно в бензинах [10]. В статье [11] предлагаются варианты модификации технологии гидрирования жидких продуктов пиролиза. Первый сводится к предварительному отделению фракций С₆-С₉, их гидрированию и одновременным использованием фракции С₉ в качестве компонента топлива. Второй вариант предполагает гидрирование фракции С₅-С₉ с последующим отделением фракции С₉. В работе также рассмотрены варианты компаундирования моторных топлив, которые соответствуют требованиям Евро-3 и частично Евро-4.
• Неглубокое гидрирование непредельных углеводородов в сочетании с гидродеалкилированием с дальнейшим использованием гидрогенизата в качестве сырья для получения бензола, направляемого на синтез циклогексана, циклогексанона и, в дальнейшем, для получения капролактама [12]. Естественно, применение бензола не ограничивается получением вышеуказанных продуктов, а значительно шире.
• Комплексная переработка жидких продуктов пиролиза с использованием физических методов разделения (дистилляция и ректификация, в том числе азеотропная, адсорбция и адсорбция), приводящая к получению широкого спектра очень ценных индивидуальных продуктов. Предлагаемые схемы [13-15] очень похожи и, скорее, носят декларативный характер ввиду сложности их реального внедрения и высоких капитальных затрат. Реализация любой из предлагаемых комплексных схем приводит к созданию химического комбината.
• Процессы термической переработки с целью получения технического углерода (сажи), используемой в качестве сырья для производства резинотехнических изделий, в шинной, лакокрасочной и дорожных отраслях промышленности [16].
• Получение сольвента, нефрасов и индивидуальных ароматических растворителей (бензол, толуол, ксилолы) через полимеризационную очистку жидких продуктов пиролиза [17].
• Одним из вариантов вышеупомянутого способа переработки жидких продуктов пиролиза является их полимеризация с получением продуктов, получившим название нефтеполимерные смолы [14]. Здесь сразу необходимо отметить следующее: поскольку в качестве сырья для синтеза смол используются сложные смеси мономеров с неполимеризуюшимися углеводородами, то имеет место сополимеризация.
• А, учитывая, что молекулярная масса смол обычно не превышает 3000, синтез следует рассматривать как соолигомеризацию мономеров в растворе, на протекание которой и свойства получаемых смол оказывают влияние различные факторы. В отличие от предыдущего варианта в этом случае смолы являются целью процесса, а получающиеся сольвент или индивидуальные растворители — побочными продуктами, имеющими серьезную самостоятельную ценность [14].

Рисунок 1. Схема комплексной переработки жидких продуктов пиролиза бензина

• Ввиду объективного снижения вклада коксохимических производств (возможно, временного) процессы пиролиза углеводородного сырья рассматриваются как одни из основных источников бензола, толуола, ксилолов, стирола, нафталина, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, пиперилена, пентенов для производства алкилатов и эфиров метанола, сырья для производства высококачественного технического углерода с низким содержанием гетероатомных компонентов, растворителей.
• Получение ряда химических продуктов из смол пиролиза успешно конкурирует с традиционными процессами их получения. Экономическая эффективность и целесообразность выделения индивидуальных компонентов зависит от мощности перерабатывающих установок, которые, в свою очередь, зависят от единичных мощностей этилен – пропиленовых производств и возможности кооперации территориально или хозяйственно разделенных производств между собой с целью увеличения единичной мощности перерабатывающего блока [17]. Фракции смол пиролиза, наиболее богатые непредельными углеводородами (стирол, винилтолуолы, и идеи и др.), в основном применяются для получения нефтсполимерных смол [15, 13-16].
• Комплексная схема переработки жидких продуктов пиролиза (рис. 1) предусматривает более полное и квалифицированное использование различных углеводородов [18].
• Реализация такой схемы сопряжена с созданием весьма сложной, материалоемкой и дорогостоящей установки. В дополнение следует упомянуть, что в представленной схеме не рассмотрены процессы выделения индивидуальных компонентов из фракции С₅, которые имеют высокую практическую ценность. При реализации гидрогенизационных подходов безвозвратно теряются непредельные углеводороды, являющиеся ценным нефтехимическим сырьем [19]. Квалифицированное использование побочных продуктов пиролиза является основной задачей, решение которой во многом может повлиять на рентабельность основных продуктов и продуктов более глубокой переработки. В Узбекистане настоящее время становится необходимым и возможным производить новые продукты на базе существующих производственных мощностей и реализовывать сочетание крупнотоннажной химии с высокотехнологичной.

Наиболее реальным было предложить либо способ выделения наиболее крупнотоннажных компонентов, либо способов переработки целых фракций в ограниченное количество продуктов с воспроизводимыми физико-химическими и техническими характеристиками, что является необходимым требованием для реализации продукта.

Одним из таких вариантов является производство нефтеполимерных смол, являющихся ценными продуктами, используемыми для сокращения расхода дорогих и дефицитных продуктов природного происхождения: растительных масел, канифоли, а также древесно-пирогенных и инден-кумароновых смол [13, 14, 22-23].

Нефтеполимерные смолы нашли применение в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, целлюлозно-бумажной, строительной и дорожно-строительной, резинотехнической и шинной, деревообрабатывающей и мебельной. Кроме того, смолы используются в качестве быстросохнущих порозаполняющих материалов в штукатурно – отделочных работах, компонентов клеевых композиций и гидроизоляционных материалов [3, 9, 15, 24].

Таким образом, согласно анализа мирового производства полимерных продуктов показывает, что востребованность этих продуктов увеличивается с каждым годом. В связи с этим, производству потребовались пути решения применения переработки побочных продуктов пиролиза (пиролизный дистиллят) и на основе его получать вторичные нефтяные и газовые продукты.

Список литературы:

1. Литвинцев И.Ю. Пиролиз ключевой процесс нефтехимии // Соросовский образовательный журнал. Химия. 1999. № 12. С. 21-28.
2. Мельникова С.А. Сырьевая база: пиролизные установки, состояние и проблемы // Международная конференция «Сырьевой вектор развития полимерного бизнеса» (Москва, 12 апреля 2011): материалы /М.: Изд-во Альянс-Аналитика, 2011.
3. Бабаш С.Е., Мухина Т.Н. Сырьевая база этиленовых производств // Химическая промышленность. 1998.Т. 195. №4: С. 13-14.
4. Долгоплоск В.А., Маковецкий K.JL, Коршак Ю.В. и др. Природа активных центров и механизм реакции раскрытия циклоолефинов и метатезиса олефинов // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 1977. Т. 19. № И. С. 2464-2477.
5. Цуканов М.Н., Ходжиев М.Я. Analysis of development of technology of production of secondary products from pyrolysis distillate EPRA International Journal of Multidisciplinary Research (IJMR) - Peer Reviewed Journal March 2020, Стр. 246-252.
6. V. M. Kapustin, M.N. Tsukanov. Liquid pyrolysis products as raw materials for plastifying additives in concrete, International scientific and practical Conference Modern views and research November | 2020, Стр. 6-7.
7. В.М. Капустин, М.Н. Цуканов, Основные направления переработки жидких продуктов пиролиза. Scientific ideas of young scientists pomysły naukowe młodych naukowców, Научные идеи молодых учёных, November | 2020, Стр. 20-21.
8. Kapustin V.М., Tsukanov М.N., MAIN DIRECTIONS OF PROCESSING OF LIQUID PYROLYSIS PRODUCTS, № 3 (36) | November, 2020, стр. 1338-1340.
9. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям : учеб. пособие для вузов / И.Н. Дияров [и др.]. – Л. : Химия, 1990. – 240 с.
10. Глаголева О.Ф., Капустина В.М. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти. – М. : Химия, Колос С, 2006. – 400 с.
11. Зиберт Г.К., Запорожец Е.П., Валиуллин И.М. Подготовка и переработка углеводородных газов и конденсата. Технологии и оборудование : Справочное пособие. – 2-е изд., перераб. и доп. – М. : ООО «НедраБизнесцентр», 2008. – 734 с.
12. Скобло А.И., Молоканов Ю.К., Владимиров А.И. и др. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии : учебник для вузов. 3-е изд., перераб. и доп. – М. : Недра, 2000. – 677 с.
13. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа : учебное пособие для вузов. 2-е изд. – М. : Химия, 2001. – 568 с.
14. Бёккер Ю. «Хроматография. Инструментальная аналитика: методы храмотографии и капиллярного элек-трофореза». Перевод с немецкого, Москва, Техносфера, 2009.
15. Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Нгуен Ван Тхань. «Использование жидких продуктов пиролиза угле-водородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол» // Успехи современного естествознания. – 2015. –№ 1-7. – С. 1130-1133.
16. Лебедева И.П., Дошлов О.И., Иванова К.К. «Утилизация смол пиролиза, образуемых в установке ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров»», Экологический вестник России. - 2010. - № 7. - С. 44-46.
17. Мухина Т.Н., Барабанов Н.Л., Бабаш С.Е. Пиролиз углеводородного сырья. - М.: Химия, 1987. - 240 с.
18. Официальный сайт СП ООО ”Uz-Kor Gas Chemical” http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost 2018 г.
19. Справочник нефтехимика. В двух томах. Т. 1. /Под ред С.К.Огородникова. Л.: Химия, 1978. – 496 с.
20. Зильберман Е.Н., Наволокина Р.А. Примеры и задачи по химии высокомолекулярных соединений: уч. пособие для хим. и хим.-технол. спец. вузов. М.: Высш.шк., 1984. 224 с.
21. Бондалетов В.Г., Ляпков А.А., Мельник Е.И., Огородников В.Д. Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 жидких продуктов пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 2013. № 10. С. 33-40.
22. Ivase Y. Some components coloring petroleum resin in thermal-cracked higher fractions // Journal of Elastomers and Plastics. 1979. V. 11. P. 307-316.
23. Попова Е.И., Ляпков A.A., Бондалетов В.Г. Моделирование процесса олигомеризации фракции С9 пиролиза бензина // Известия'Томского политехнического университета. 2000. Т. 316: № 3. С. 90-96.
24. Fernandez-Moreno D., Fernandez-Sanchez С., Rodriguez J.G., Alberola A. Ziegler-Natta Polymerization of Styrene and 2-Vinylpyridine with the Homogeneous Catalyst AIEI3-VCI4: Influence of Heteroaromatic Bases//Eur. Polym. J. 1989. V. 25. № 12. P. 1309-1314.