Синтез и исследование олигомера на основе диметилтерефталат с пентаэритритом

АННОТАЦИЯ

 В статье изучен синтез эфира терефталевой кислоты на основе вторичного полиэтилентерефталата. Изучен синтез эфира терефталевой кислоты с пентаэритритом, который был проверен методом ИК-спектроскопии. Высокий выход продукта составляет 87%-ов от теоретического расчета выхода продукта и оптимальное время для достижения этого показателя составляет 7 часов. Полученный олигомер по реакции взаимодействия пентаэритрита и диметилового эфира терефталевой кислоты хорошо растворяется в ацетон и диметилформамиде.

ABSTRACT

The article studies the synthesis of terephthalic acid ester based on secondary polyethylene terephthalate. The synthesis of terephthalic acid ester with pentaerythritol was studied, which was verified by IR spectroscopy. The high product yield is 87% of the theoretical calculation of the product yield and the optimal time to reach this figure is 7 hours. The oligomer obtained by the reaction of interaction of pentaerythritol and dimethyl ester of terephthalic acid is readily soluble in acetone and dimethylformamide.

Ключевые слова: Диметилтерефталат, пентаэритрит, метанол, полиэтилентерефталат, терефталевая кислота, ИК-спектроскопия, олигомер, растворимость.

Keywords: Dimethyl terephthalate, pentaerythritol, methanol, polyethylene terephthalate, terephthalic acid, IR spectroscopy, oligomer, solubility.

Введение

Проблема утилизации химических отходов является актуальной для всех стран, которые сильно загрязнены пластиковыми бутылками и другими отходами. Химическая переработка отходов называется деполимеризацией, т.е. производством первичных мономеров и других низкомолекулярных или олигомерных продуктов из полимерных отходов. Такая технология давно и успешно работает за рубежом, но пока в нашей республике не применяется. Считается, что эта технология экономически невыгодна.

Ситуация стала сильно меняться в 1990-е годы. Резко увеличился поток одноразовой, в основном пищевой, пластиковой тары и упаковки. Однако полиэфиры и материалы на основе ПЭТ значительно опережают другие полимеры, такие как ПВХ и ПО, основным источником которых являются продукты переработки тары и упаковки бытовой химии и сопутствующих им товаров [1].

Ароматические полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), политриметилентерефталат (ПТТ) и полибутилентерефталат (ПБТ), широко используются во всем мире благодаря своим высоким физическим свойствам. Окружающая среда заполнена различными отходами, и это потенциальная экологическая проблема. С другой стороны, поли-L-молочная кислота (PLLA) и полигликолевая кислота (PGA) привлекли внимание своей биологической деградацией. Мы ожидали, что сопоэфиры, состоящие из соляной кислоты, этиленгликоля и терефталевой кислоты, могут быть биоразлагаемыми полимерами с относительно высокими температурами плавления. В этом исследовании был синтезирован ряд новых периодических сополастеров, изучены их физические свойства и биологическая деградация [2]. Приведены данные о каталитическом двойном карбоксилировании бензола на основе сложного бисборонатного эфира для синтеза терефталевой кислоты с использованием метода восстановления CO2. Два карбоксилирования были выполнены с несколькими реагентами на основе бисборонатного эфира, чтобы подтвердить, что это была общая конверсия [3].

В исследовании [4] изучались сопряженные полимеры, состоящие из звеньев циклопентадитиофена и диметилтерефталата или терефталевой кислоты для использования в литий-ионных батареях на основе кремния. 2-этилгексил или триэтиленгликоль взаимодействуют прямым арилированием, катализируемым комплексами циклопентадитиофена и палладия, связанными боковыми цепями, и 2,5-дибромотерефалатом. Группы диметилового эфира в диметилтерефталатном звене превращаются в карбоксильные группы путем омыления. Полимеры смешивают с наночастицами Si для получения анодного электрода, с целью использования в литий-ионных батареях. Батареи с электродами, содержащими омыленные полимеры, имеют относительно высокую емкость 2500 мАч г-1 (для общего веса анода) во втором цикле по сравнению с полимерами до омыления. Проверка абсорбции электролита и сканирующая электронная микроскопия используются для проверки исправности аккумулятора.

В некоторых литературных источниках объясняется необходимость контролирования стехиометрию реакционноспособной смеси и природу катализатора и инициатора, используемого в процессе получения бикомпонентных систем[5].

Целью данной работы является исследование, синтез и изучение эфира терефталевой кислоты на основе вторичного полиэтилентерефталата.

В ТНИИХТ был получен олигомер путем взаимодействия пентаэритрита с диметилтерефталатом. В процессе работы получен диметилтерефталат по реакции взаимодействия терефталевой кислоты с метанолом в присутствии концентрированной серной кислоты.

Молекулярное соотношение диметилтерефталевой кислоты и пентаэритрита, полученных указанным выше способом синтеза олигомеров, составляет 1:2. Реакцию проводят в присутствии оловоорганического катализатора в течение 10 часов. Диапазон температур реакции постепенно повышается от 140 ° C до 240 ° C со скоростью повышения температуры 0,5 ° C/мин. Во время реакции выделяется метанол. В конце реакции при температуре выше 120 ° C образуется вязкий светло-коричневый прозрачный олигомер. Олигомер представляет собой хрупкий кристалл с температурой плавления 100–110 ° C при комнатной температуре.

ИК-спектроскопические анализы олигомера, полученного на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и пентаэритрита, выполнено на ИК-Фурье-спектрометре SHIMADZU (диапазон 400–4000 см – 1, размеры 4 см – 1) производства Японии.

Сравнение  спектров проводилось с применением базового программного обеспечения, которое выполняет автоматическое измерение спектров, имеет средства для графического представления спектров и их фрагментов и работает с библиотекой пользовательских спектров.

Метод ИК-спектроскопии позволил выявить химические изменения и определить механизм химической реакции образующегося светло-коричневого олигомера.

Рисунок 1. ИК-спектр полученного олигомера на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и пентаэритрита

ИК-спектр олигомера, полученного из диметилового эфира терефталевой кислоты с пентаэритритом (рис. 1), включает полосы в области 3405 см^-1, соответствующие удлиненным колебаниям группы -ОН; некоторые характерные частоты карбоксила тесно связаны с образованием водородных связей внутри групп молекулы. На практике наиболее важным является удлиненный диапазон колебаний, который имеет полосы, отнесенные к свободным деформационным колебаниям ароматической группы в диапазоне 1016 см^-1. Полосы, принадлежащие (-CH-) группам, варьируются в диапазоне 2943 см-1. Удлиненные колебания сложных эфирных групп (-SOO-) представлены в диапазоне 1066-1269 см^-1. Полосы в области 1712 см^-1 зависят от удлиненных колебаний групп соответственно (–C = O).

Исходя из результатов изучения ИК-спектров, видно, что реакция взаимодействия между пентаэритритом и диметиловым эфиром терефталевой кислоты, идёт по следующему механизму:

Были проведены опыты по  растворимости полученного олигомера в различных растворителях. Результаты исследования растворимости полученного олигомера в различных органических и неорганических растворителях приведены в таблице 1.

Таблица 1

Растворимость полученного олигомера            

Олигомер диметилформамид, образованный взаимодействием пентаэритрита и диметилового эфира терефталевой кислоты, легко растворим в ацетоне и нерастворим в воде, щелочи, толуол и диоксане-1,4.

На взаимодействие деметилтерефталата с пентаэритритом влияют различные факторы, одним из которых является время реакции. На рис. 1 показано влияние времени на количество полученного  продута.

Рисунок 2. График влияниея времени на течение реакции

Полученные результаты показывают, что при взаимодействии деметилтерефталата с пентаэритритом в начальной стадии реакции при температуре 140^оС процесс сопровождается с выделением метанола. Выделение метанола сопровождается до 240^оС, со временем количество выделяемого метанола увеличивается, этот процесс можно видеть на рис. 1. Из рисунка 1 видно, что выделение метанола начинается после двух часов, примерно при достижении температуры 140^оС. Выделение метанола увеличивается от 2 часов до 5 часов, после чего уменьшается из-за уменьшения исходных мономеров. Выделение метанола продолжается до 7часов. Таким образом, исследования показывают, что самый высокий выход продукта в реакции взаимодействия диметилтерефталата с пентаэритритом составляет87% от теоретического расчета выхода продукта. Оптимальное время для достижения этого показателя составляет7 часов.

Результаты исследования, предоставленные в данной работе, позволяют сделать следующие выводы:

Получен олигомер на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и пентаэритрита. Проводилось ИК-спектроскопическое исследование полученного олигомера на основе диметилового эфира терефталевой кислоты и пентаэритрита. Валентные колебания сложных эфирных группы (-СОО-) выражены в области 1066-1269 см-1, по  результатам исследования показан механизма реакции.

Изучена растворимость полученного олигомера в различных растворителях. Полученный олигомер по реакции взаимодействия пентаэритрита и диметилового эфира терефталевой кислоты хорошо растворяется в ацетон диметилформамиде.

Установлено, что при реакции деметилтерефталата с пентаэритритом, самый высокий выход продукта составляет 87% от теоретического расчета выхода продукта и оптимальное время для достижения этого показателя составляет 7 часов.

Список литературы:

1. Соатов С.Ў. Таджиходжаева У.Б. Вафаев О.Ш. Соттикулов Э.С. Бекназаров Х.С. Изучение синтеза терефталевой кислоты из вторичного полиетилентерефталата. Труды XXVII-научно-технической конференции молодых ученых, магистрантов и студентов бакалавриата. Ташкент 2018 С. 68-69.
2. Yuushou Nakayama., Vataru Yagumo., Ryo Tanaka.,Takeshi Shiono., Kei Inumaru., Chikara Tsutsumi., Norioki Kavasaki., Naoko Yamano., Atsuyoshi Nakayama. “Synthesis, properties and biodegradation of periodic copolyesters composed of hydroxy acids, ethylene glycol, and terephthalic acid”  Polymer Degradation and Stability Volume 174, April 2020,
3. A. C. Benniston, T. P. L. Winstanley, H. Lemmetyinen, N. V. Tkachenko, R. W. Harrington, and C. Wills, “Large stokes shift fluorescent dyes based on a highly substituted terephthalic acid core,” Org. Lett., 2012, doi: 10.1021/ol300038e.
4. S. J. Thompson, T. R. Gohndrone, and M. Lail, “A CO2 utilization approach towards the synthesis of terephthalic acid via a catalytic double carboxylation,” J. CO2 Util., 2018, doi: 10.1016/j.jcou.2018.01.006.
5. Киёмов Ш.Н., Джалилов А.Т. Адгезия эпоксиуретанового полимера по металлу // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2020. № 9(78). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/10658.