Гетерогенно-каталитическая реакция циануровой кислоты с ацетиленом

АННОТАЦИЯ

В статье представлены результаты исследования процесса гетерогенно-каталитического винилирования циануровой кислоты ацетиленом. Найдены оптимальные параметры процесса, определены количество и скорость подачи ацетилена, влияние природы катализаторов и растворителей на выход целевого продукта.

ABSTRACT

The article presents the results of a study of the process of heterogeneous catalytic vinylation of cyanuric acid with acetylene. The optimal parameters of the process are found, the amount and rate of acetylene supply, the nature of catalysts and solvents on the yield of the target product is determined.

Ключевые слова: гетерогенный катализ циануровой кислоты, ацетилен, виниловый эфир, моновинил цианурат, дивинил цианурат, тривинил цианурат.

Keywords: heterogeneous-catalysis, cyanuric acid, acetylene, vinyl ether, monovinyl cyanurate, divinyl cyanurate, trivinyl cyanurate.

Цель работы. Синтез виниловых соединений циануровой кислоты в гетерогенно-каталитических условиях еe реакцией с ацетиленом.

Методология. Синтезированы виниловые эфиры циануровой кислоты гетерогенно-каталитическим способом. Для определения структуры синтезированных соединений использованы ЯМР, ПМР и масс-спектроскопические методы.

Научная новизна. Синтезированы моно-, ди- и тривиниловые эфиры циануровой кислоты каталитическим винилированием ацетилена в присутствии растворителей.

Полученные данные. Исследован синтез моно-, ди- и тривиниловых эфиров циануровой кислоты. Выявлено влияние количества катализатора, природы растворителя, температуры и продолжительности реакции на их выход.

Введение. В реакциях мочевины с ее производными синтезированы азотсодержащие гетероциклы, в качестве промежуточных продуктов также получены соединения, такие как 1,3-диметилмочевина, 1,3-диметил-4-иминоурацил, пуриновые алкалоиды, теофиллин и кофеин. Также был проведен синтез 2,4-дигидрокси-6-аминопиримидина взаимодействием этилового эфира циануровой кислоты с мочевиной [3; 6; 4].

Ароматические свойства, энергия стабилизации, электронные свойства циануровой кислоты и некоторых ее производных были проанализированы с учетом их молекулярных орбитателей, а также их индуктивного эффекта. Имеются сведения по синтезу триметилового, триэтилового и трифенилового эфиров циануровой кислоты, и они используются как важное соединение в химической промышленности [2; 1; 5].

Методы и метериалы. Реакция винилирования циануровой кислоты в присутствии гетерогенных катализаторов при атомосферном давлении проведена в проточном реакторе, работающем в потоке в вертикальном положении. В процессе в качестве катализатора использован гидроксид калия, адсорбированного в активированном угле (С_акт./КOH), винилирующий агент – ацетилен, растворитель – гексан.

В ИК-спектре моновинилового эфира циануровой кислоты наблюдается поглащение:

T_кип. = 238–241 °С,  г/см³. ИК 3512 см^–1 (ОН), 1765 см^–1 (С=О), 1384 см^–1 (C=N), 1093 см^–1 (С-ОН), 125 см^–1 (С-О-С), 864 см^–1 (=СН₂), 1471 см^–1 (=СН), 1660 см^–1 (-СН=СН₂).

¹H-ЯМР: δ 5.133–5.055 (2H, 5.13 (dd, J = 14.8, 2.3 Hz), 5.06 (dd, J = 7.8, 2.3 Hz)), 7.4 (1H, dd, J = 14.8, 7.8 Hz). ¹³С-ЯМР: δ (ppm) 166.0, 163.9., 145.5, 94.6.

В ИК-спектре дивинилового эфира циануровой кислоты наблюдается поглащение: T_кип. = 267–269 °С,  г/см³. ИҚ: 3493 см^–1 (ОН), 1759 см^–1 (С=О), 1386 см^–1 C=N, 1091 см^–1 (С-ОН), 1253 см^–1 (С-О-С), 864 см^–1 (=СН₂), 2929 и 1438 см^–1 (=СН), 1654 см^–1 (-СН=СН₂).

¹H ЯМР: δ 5.03–5.18 (4H, 5.13 (dd, J = 14.8, 2.3 Hz), 5.06 (2Н, dd, J = 7.8, 2.3 Hz)), 7.40 (2H, dd, J = 14.8, 7.8 Hz). ¹³С-ЯМР: δ (ppm) 166.0, 163.9, 145.5, 94.6.

В ИК-спектре тривинилового эфира циануровой кислоты наблюдается поглащение: T_кип = 307–308 °С,   г/см³. ИҚ: 1791 см^–1 (С=О), 1400 см^–1 (C=N), 1056 см^–1 (С-О-С), 761 см^–1 (=СН₂), 3053 и 1463 см^–1 (=СН), 1693 см^–1 (-СН=СН₂).

¹H-ЯМР: δ 5.03–5.18 (6H, 5.13 (dd, J = 14.8, 2.3 Hz), 5.06 (dd, J = 7.8, 2.3 Hz)), 7.41 (3H, dd, J = 14.8, 7.8 Hz). ¹³С-ЯМР: δ (ppm) 166.0, 145.5, 94.6.

Результаты и их обсуждение. В ходе исследования изучен процесс синтеза виниловых эфиров циануровой кислоты гетерогенно-каталитическим методом. В реакции в роли катализатора использован гидроксид калия на активированном угле (С_акт/КОН). Схема реакции процесса представляется следующим образом:

Выявлено, что в процессе образуются моно-, ди- и тривиниловые эфиры циануровой кислоты с различными выходами в зависимости от условий реакции (молярное соотношение и скорость подачи исходных соединений и температуры).

Тривиниловый эфир образуется действием ацетилена с дивиниловым эфиром циануровой кислоты:

Изучено влияние температуры, мольного соотношения и количества исходных соединений на выход продукта при реакции гетерогенно-каталитического винилирования циануровой кислоты. В гетерогенно-каталитических реакциях применяемые катализаторы сразу не могут полностью проявлять свою активность, т.е. требуется определенное время (адаптация к процессу). Следовательно, требуется время, чтобы выход продукта достиг постоянного значения. Исходя из этого определено время перехода катализатора в активное состояние (табл. 1).

Таблица 1.

Время перехода катализатора в активное состояние (катализатор – С_акт/КОН, температура – 350 °C, мольное соотношение ацетилен-циануровой кислоты – 1:1)

Процесс проводили при температуре 350 °С в течение 10 ч, мольное соотношение исходных реагентов – 1:1, расход ацетилена – 1 л/час, масса катализатора – 100 г, масса циануровой кислоты – 5,76 г.

Анализ полученных результатов показал, что через час выход виниловых эфиров составляет 10,2 %, до 5 часов – выход резко увеличивается до 60,4 %. С последующим увеличением продолжительности процесса выход продукта не меняется. Этот факт означает, что катализатору требуется 6 часов, чтобы он работал в активном стационарном состоянии при винилировании циануровой кислоты.

Гетерогенно-каталитические реакции протекают при более высоких температурах, чем гомогенно-каталитические, и интервал изменения температуры также имеет место в широком диапазоне. Поэтому изучено влияние температуры на выход виниловых эфиров циануровой кислоты в гетерогенно-каталитической реакции циануровой кислоты с ацетиленом (табл. 2).

Таблица 2.

Влияние температуры на выход продукта в гетерогенно-каталитическом винилировании циануровой кислоты

Обнаружено, что изменения температуры влияют на выход виниловых эфиров циануровой кислоты. При повышении температуры процесса в диапазоне 380–420 °C выход увеличился от 69,2 до 90,8 % соответственно. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода. При 440 и 480 °С выходы простых виниловых эфиров составляет 82,4 и 72,0 % соответственно. Следовательно, оптимальная температура для синтеза сложных виниловых эфиров в этих условиях составляет 420 °C. Это явления можно объяснить адсорбционными процессами, протекающими при гетерогенном катализе.

В гетерогенно-каталитических реакциях также важными являются мольное соотношение исходных соединений и скорость их подачи. В работе также изучено влияние мольного соотношения ацетилена и циануровой кислоты на выход виниловых эфиров в гетерогенной системе (табл. 3).

Циануровая кислота в реакции активнее, чем ацетилен. При эквимолярном соотношении общий выход сложных виниловых эфиров (относительно циануровой кислоты) составляет 66,6 %. Из этих 86 масс.% соответствует моновиниловому эфиру, 10 – дивиниловому и 4 масс.% – тривиниловому эфиру.

Таблица 3.

Влияние мольного соотношения исходных соединений на выход виниловых эфиров циануровой кислоты (количество циануровой кислоты – 0,045 моль/ч, температура – 420 °C)

По мере увеличения количества ацетилена в мольных соотношениях исходных соединений общий выход простых виниловых эфиров меняется. Например, увеличение мольного соотношения ацетилен:циануровая кислота от 1:1 до 1:5 увеличивает выход виниловых эфиров с 66,6 до 86,8 %, а выход моновинилового эфира уменьшается с 86 до 37 масс.%. Изменение мольного соотношения ацетилен:циануровая кислота с 1:1 до 5:1 приводит к снижению выхода виниловых эфиров с 66,6 до 41,4 % и приводит к увеличению выхода моновинилового эфира с 86 до 95 масс.%. Во всех случаях образуется смесь моно-, ди- и тривиниловых эфиров.

Среди виниловых эфиров моновиниловый эфир является наиболее продуктивным. Увеличение выхода моновинилового эфира приводит к снижению выхода ди- и тривиниловых эфиров.

Заключение. В гетерогенных условиях в качестве катализатора использован гидроксид калия, пропитанного активированным углем. Выявлено, что в процессе образуется смесь моно-, ди- и тривиниловых эфиров циануровой кислоты, их выход зависит от температуры процесса и мольного соотношения исходных соединений.

Определены значения производительности: при температуре 380–480 °С, времени реакции 6 часов наблюдалось увеличение выхода виниловых эфиров циануровой кислоты. Установлено, что оптимальным режимом для проведения экспериментов является: продолжительность – 6 часов, температура – 420 °С, количество катализатора относительно кислот – 10 % от массы кислоты, скорость подачи ацетилена – 4,5 л/сек.

Список литературы:

1. Теоретические основы реакции гомогенного каталитического винилирования циануровой кислоты / А.Э. Зиядуллаев, С.Э. Нурманов, У. Жумартова, А.Б. Парманов [и др.] // Евразийский союз ученых (ЕСУ). Ежемесячный научный журнал. – 2019. – № 9 (66). – С. 37–41.
2. Azot tutgan geterosiklik birikmalarni vinillash jarayonida yuqori asosli sistemalarning ahamiyati / A.E. Ziyadullayev, S.E. Nurmanov, D. X. Mirxamitova, D. Xandanov [et al.] // Химия и химическая технология: научно-технической журнал. – 2018. – С. 24–28.
3. Flamm D.L., Auciello O. Plasma Deposition, Treatment, and Etching of Polymers The treatment and Etching of Polymers. – New York : Elsevier, 2012. – P. 425–429.
4. Global incidence of human Shiga toxin-producing Escherichia coli infections and deaths: A systematic review and knowledge synthesis. Foodborne Pathog. Dis. / S.E. Majowicz, Scallan, A. Jones-Bitton, J.M. Sargeant [et al.]. – 2014. – P. 11.
5. Homogeneous catalytic vinylation of 2,4,6-trihydroxy-1,3,5-triazine by acetylene at high pressure / A. Ziyadullaev, S. Nurmonov, V. Kalyadin, A. Parmonov [et al.] // The scientific heritage. – 2020. – № 44. – Р. 11–17.
6. The effect of cyanuric acid on the disinfection rate of Cryptosporidium parvum in 20-ppm free chlorine / J.M. Shields, M.J. Arrowood, V.R. Hill, M.J. Beach. // J. Water Health. – 2009. – № 7. – P. 109–114.