Исследование госсиполовой смолы, ее фракции и новых производных на процесс термоокислительную деструкцию каучука

АННОТАЦИЯ

Исследовано ингибирующее действие госсиполовой смолы (ГС) и ее фракции  на термоокислительную деструкцию СКФ-32 в течение 6 ч. при 593-633 К. Показано, что термостабилизирующим свойством обладает только фенольная фракция - составляющая ГС. Определены индукционный период (τ) и потеря массы (W) композиций на основе СКФ-32 и СКФ-260 в присутствии ГС и его модифицированных соединений. В качестве термостабилизатора фторкаучуков испытаны новые производные ГС и оценена  их эффективность по сравнению с промышленными аналогами, что дало возможность определить практическое применение того или иного производного ГС.

ABSTRACT

The inhibitory effect of gossypol resin (GR) and its fraction on the thermal oxidative destruction of SKF-32 for 6 hours at 593-633 K is studied. It is shown that only the phenolic fraction, a component of the GR, has a thermal stabilizing property. The induction period (τ) and weight loss (W) of compositions based on SKF-32 and SKF-260 in the presence of GR and its modified compounds are determined. New derivatives of GR have been tested as a thermal stabilizer for fluoroelastomers and their efficiency has been evaluated in comparison with industrial analogs, which made it possible to determine the practical application of one or another derivative of GR.

Ключевые слова: госсипол, госсиполовая смола и ее фракция, модифицированная госсиполовая смола, фторкаучук, СКФ-32, СКФ-260, период индукции, потеря массы, стабилизатор, термостабильность.

Keywords: gossypol, gossypol resin and its fractions, modified gossypol resin, fluoroelastomer, SKF-32, SKF-260, induction period, weight loss, stabilizer, thermal stability.

Среди каучуков специального назначения особый интерес представляют фторсодержащие каучуки, отличающиеся высокой погодо-, свето-, хемо-, износостокостью и удовлетворительными диэлектрическими показателями, благодаря которым резинотехнические изделелия из них находят широкое применение в химической, авиационной и автомобильной промышленностях [1].

Наряду с вышеуказаннными ценными свойствами фторкаучукам присущи и недостатки. Так, например при вулканизации и эксплуатации в условиях повышенных температур химическая структура и физико-механические свойства изделий из СКФ-32  (сополимер винилиденфторида с трифторхлорэтиленом) претерпевают нежелательные изменения. Эти процессы сопровождаются выделением различных галоидсодержащих продуктов, которые, в свою очередь, вызывают старение резинотканевых изделий, коррозию пресс-форм вулканизаторов, узлов механизмов, приборов и машин, отрицательно воздествуя на свойства резино-технических изделий.

Одним из путей устранения недостатков фторсодержащего каучука, является термостабилизация их против термоокислительной деструкции.

В качестве термостабилизаторов применяются различные органические и неорганические соединения, обладающие определенной структурой и составом исходных веществ [3,5]. Ассортимент же термостабилизаторов, используемых в промышленности, невелик. С этой точки зрения интересны отходы или вторичные технологические продукты производства, содержащие в своём составе ингибирующие функционально-активные группы, предотвращающие термоокислительные деструкции полимеров. Исследование ингибирующего действия госсипола и его производных на термоокислительную деструкцию фторсодержащего каучука СКФ-32 показало, что эти соединения обладают высокой термостабилизирующей способностью [4-6]. Однако их сравнительно высокая стоимость ограничивает спрос потребителя. С этой точки зрения представляет интерес госсиполовая смола (ГС) - отход масложировой промышленности, что заслуживает внимания и с экономической, и с экологической точек зрения. Термостабилизирующее действие исследуемых образцов оценивалось изотермогравиметрическим методом при термоокислительной деструкции фторкаучука в течение 6 часов при 593-633 К в воздушной среде.

В таблице 1 представлены зависимости индукционного периода и потери массы СКФ-32 от содержания ГС.

Исследования показали, что ГС оказывает незначительное ингибирующее действие на термоокислительную деструкции СКФ-32. Особенно заметное снижение эффекта термостабилизации наблюдается с повышением температуры. Хотя ГС для таких типов полимеров, как поливинилхлорид, полипропилен, полиэтилен и хлоропреновый каучук наирита КР-50 является хорошим стабилизатором – антиоксидантом, а для каучуков общего назначения технологичным мягчителем [1,4].

Таблица 1.

Индукционный период (τ) и потеря массы (W) композиций на основе СКФ-32 в присутствии ГС и ее фракций при различных температурах за 6 ч нагрева на воздухе 

В процессе исследования влияния отдельных фракций ГС на термостойкость СКФ-32 установлено, что термостабилизирующим свойством обладает только фенольная фракция - составляющая ГС. При одной и той же весовой концентрации (1,0 масс. ч.) данная фракция более эффективна, чем собственно ГС (табл.1), которая повышает индукционный период до начала потери массы и уменьшает летучие продукты композиций. Жирно-кислотная и неомыленная фракции ГС отрицательно влияют на термостойкость СКФ-32, что, связано с окисляемостью, летучестью и способностью к разложению при повышенных температурах. Результаты эксперимента доказали, что, во всех содержаниях у неомыленной и жирно-кислотной фракций ГС, показатель индукционного периода до начала потери массы составляет 0 мин, т.е. процесс терморазложения образца протекает моментально при воздействии указанной температуры.

С целью повышения эффективности ингибирующего действия ГС синтезированы ее кальциевые, магниевые, бариевые соли. Дифференциально-термический анализ показали, что они представляют собой термически стойкие олигомерные продукты с температурой начала разложения на ~100 град выше относительно исходной смолы (рис.1.).

Рисунок 1. Зависимость потери массы стеарат кальция (1), ГС (2), продукт конденсации ГС с ди(м-фенилендиамином) (3), кальциевая соль ГС (4) от температуры

Использование в качестве термостабилизатора солей ГС показало, что они являются эффективными термостабилизаторами СКФ-32.

В таблице 2 представлены зависимости периода индукции и потери массы композиций на основе СКФ-32 от содержания солей ГС при различных температурах. Для сравнения эффективности был взят стеарат кальция, являющийся промышленным термостабилизатором.

Данные по потере массы показывает, что все испытанные соединения оказывают стабилизирующее действие при термоокислительной деструкции СКФ-32. По эффективности стабилизирующего действия соли ГС не уступают промышленному аналогу - стеарат кальция, а при повышенных температурах превосходят его. Минимальное выделение летучих продуктов деструкции СКФ-32 отмечено у кальциевой соли ГС.

Таблица 2.

Индукционный период (τ) и потеря массы (W) композиций на основе СКФ-32 в присутствии солей ГС при различных температурах за 6 ч нагрева на воздухе

Таблица 3.

Индукционный период (τ) и потеря массы (W) композиции на основе СКФ-260 в присутствии производных ГС при различных температурах за 6 ч нагрева на воздухе

При этом стабилизирующий эффект повышается с увеличением концентрации термостабилизатора. Производные ГС являются не только эффективными термостабилизаторами каучука СКФ-32, но и для - фторкаучука марки СКФ-260 (сополимер винилиденфторида с перфторметилвиниловым эфиром). Так, например, азотсодержащие производные ГС эффективно термостабилизируют фторкаучука СКФ-260 при повышенных температурах. Представленные в таблице 3 данные показывают, что в композициях СКФ-260 с азотсодержащими производными ГС при термоокислительной деструкции выделение летучих продуктов относительно ниже, чем у промышленного стабилизатора – N,Nˈ- динафтил-п-фенилендиамина. Из результата исследования выявлено, что производные ГС являются эффективными термостабилизаторами фторкаучуков. Их повышенный стабилизирующий эффект, заключается, в дезактивации т.е. акцептировании агрессивных продуктов (HCl, HF), выделяющихся из цепи макромолекулы сополимера при термоокислительной деструкции. Дезактивация же агрессивных продуктов, в свою очередь, снижает их каталитическое действие на дальнейший ход исследуемого процесса.

Таким образом, исследование новых производных ГС в качестве ингибиторов термоокислительной деструкции фторкаучуков показало возможности целенаправленного применения разработанных эффективных термостабилизаторов и антиоксидантов, а также получения на их основе термостабильных эластомерных композиции, эксплуатирующихся в экстремальных условиях Центральной Азии.

Список литературы:

1. Мирвалиев З.З., Джалилов А.Т., Асамов М.К., Цагарева Н.А., Исмаилов А.И., Биктимиров Л. Термостабилизация фторкаучука СКФ-32 госсиполом и его производными // Пласт. массы. 1996. №3. С.31-32.
2. Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторэластомеры. – М.: Химия. 1988. - 240 с.
3. Стабилизация фторполимреов. Обзорная информация. – М.: НИИТЭХИМ. 1981. - 39 с.
4. Фатхуллаев Э., Джалилов А.Т., Минскер К.С., Марьин А.П. Комплексное использование вторичных продуктов переработки хлопчатника при получении полимерных материалов. – Ташкент.: Фан. 1988. - 144 с.
5. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. – Л.: Химия. 1972. - 544 с.
6. Mirvaliev Z.Z. Development and investigation of the properties of an effective heat stabiliser for chloroprene rubber Nairit KR-50 based on the condensation product of gossypol resin with amine compounds // International Polymer Science and Technology. Vol. 34. No.2. 2006. Р.43-45.