Исследование ИК-спектральных анализов тебунбулакского и модифицированного вермикулита, для получения суспензионного антипирена

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты инфракрасных спектральных анализов на приборе (Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR Spectrometer). Эти наблюдения подтверждаются картинами Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR Spectrometer, которые демонстрируют, полученные образцы вермикулита после кратковременных обработок вермикулит + ортофосфорная кислота + глицерин + щелочь натрия + вода, в сравнении с исходным вермикулитом существенных изменений не представляет. Наблюдается увеличение интенсивности частот и смещение в сторону меньших частот, а также появление новых  пиков свидетельствует об небольших изменениях в спектрах, показывают отсутствие сильных химических связей в образцах, полученных при кратковременных обработках минерала вермикулита для получения суспензии антипирена для материалам чтобы придать термо- и огнезащитные свойства.

ASTRACT

The article presents the results of infrared spectral analyzes on the device (IR – spectrometer Thermo Scientific Nicolet iS50). These observations are confirmed by the picture of Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR Spectrometer, which demonstrate the obtained samples of vermiculite after short-term treatments vermiculite + phosphoric acid + glycerin + sodium alkali + water, in comparison with the original vermiculite, there are no significant changes. An increase in the frequency intensity and a shift towards lower frequencies is observed, as well as the appearance of new peaks indicates small changes in the spectra, show the  absence of strong chemical bonds in the samples obtained by short-term treatments of the vermiculite mineral to obtain a suspension of a fire retardant for materials to impart thermal and fire retardant properties.

Ключевые слова: инфракрасный спектральный анализ, вермикулит, целлюлозный материал, антипиреновая суспензия, ортофосфорная кислота, щелочь натрия, глицерин, термо- и огнестойкость.

Keywords: infrared spectral analysis, vermiculite, cellulosic material, fire retardant suspension, phosphoric acid, sodium alkali, glycerin, heat and fire resistance.

Введение

При пропускании инфракрасного излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. При этом наблюдается ослабление интенсивности света, прошедшего через образец. Однако поглощение происходит не во всём спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп и других фрагментов, что широко используется в различных областях химии для установления структуры соединений [1-3].

Экспериментальным результатом в ИК-спектроскопии является инфракрасный спектр - функция интенсивности пропущенного инфракрасного излучения от его частоты. Обычно инфракрасный спектр содержит ряд полос поглощения, по положению и относительной интенсивности которых делается вывод о строении изучаемого образца. Такой подход стал возможен благодаря большому количеству накопленной экспериментальной информации: существуют специальные таблицы, связывающие частоты поглощения с наличием в образце определённых молекулярных фрагментов. Созданы также базы ИК-спектров некоторых классов соединений, которые позволяют автоматически сравнивать спектр неизвестного анализируемого вещества с уже известными и таким образом идентифицировать это вещество [4-6].

Из анализа литературы последних лет, а также из результатов собственных исследований стало известно, что природный вермикулит имеет некоторые «недостатки» в свойствах, в плане эффективного использования его для получения огне- и теплозащитных составов. Например, с увеличением дисперсности снижается коэффициент вспучивания вермикулита и увеличивается открытая внешняя пористость, а также полученные термовспучиванием вермикулит (вспученные вермикулиты) имеют высокие значения влагопоглощения [7, 8].

Известно [10, 11], что высокие значения открытой внешней пористости и, соответственно, влагопоглощения приводит к увеличению его теплопроводящих свойств. Указанные недостатки приводят к тому, что тепло- и огнезащитные составы в которых используется обычные, ничем не обработанные вермикулиты обладают более низкими показателями тепло- и огнезащитных свойств по сравнению с составами в которых используются модифицированные вермикулиты.

Методика

В методе ИК-спектроскопии наиболее широкое распространение получило исследование ИК-спектров поглощения, возникающих при прохождении ИК-излучения через вещество. При этом выборочно поглощается энергия на тех частотах, которые совпадают с частотами колебаний атомов в молекулах вещества, с частотами вращения молекулы или с частотами колебаний кристаллической решетки. Каждое вещество имеет свой колебательный спектр. Число полос поглощения в спектре, ширина, форма, интенсивность определяются структурой и химическим составом вещества. Это дает возможность по ИК-спектрам проводить качественный и количественный анализы вещества во всех агрегатных состояниях [12].

Экспериментальная часть

Из исследований влияния множества модифицирующих реагентов на свойства вермикулита, исходя из результатов анализа проведенных измерений коэффициента вспучивания полученных модифицированных вермикулитов, для дальнейших исследований, в том числе ИК - спектроскопических термических, отобраны те образцы модифицированных вермикулитов, которые имели наиболее высокие коэффициентов вспучивания, соответствующие высокой значения практической эффективности. Эти вермикулиты, обработанные растворами фосфорной кислоты (H₃РО₄) для нейтрализации добавлен щелочь натрия (NаОН), а также для пластификации материала добавляем полиолы, далее для получения суспензионного антипирена растворяем в воде. Полученная суспензия антипирена пропитывается на текстильный материал для улучшения тепло- и огнестойкости, также улучшается дымообразование материала после обработки [9, 13].

Результаты и их обсуждение

С целью выявления природы взаимодействия минерала вермикулита с модификаторами, сняты ИК спектры некоторых интересных с практической точки зрения образцов. Полученные ИК - спектры образцов, показавших относительные высокие значения коэффициентов вспучивания приведены на рисунках.

ИК-спектры поглощения записывали в области 400-4000 см^-1 на спектрометре Thermo Scientific Nicolet iS50 FT-IR Spectrometer.

Из собственных исследований и литературных данных известно, что ИК-спектры всех естественных образцов вермикулитов подобны, однако отличаются интенсивностями соответствующих полос поглощения 445-450, 640-670, 1000, 3420-3425, 3680 см^-1

В ИК-спектрах вермикулитов полоса поглощения 459 см^-1 относится к деформационным колебаниям связи Si-O-Mg²⁺ (VI) она характерна для триоктаэдрических структур. Полосы поглощения 674 см^-1 и 998 см^-1 обусловлены валентными колебаниями Si-О связи. Полоса поглощения при 1643 см^-1 принадлежит деформационным колебаниям адсорбированных молекул воды и полоса поглощения 3459 см^-1 обусловлена валентными колебаниями ее гидроксильных групп.

В ИК-спектре исходного вермикулита (Рис. 1) обнаружены полосы поглощения при 3401,32 OH , 1645,43 OH, 1429,72 ион Fe, 949,70 Si-O, 665,10 Me-O-Si ( Fe, Al, Mg), 421,44 Si-O-Mg²⁺ , 417,59 Si-O-Ca-OH , 413,38, 409,83, 405,82 Me-O см^-1, соответствующие слоистому силикату, содержащему гидроксильные группы и значительное количество менее прочно связанной со структурой воды. Расщепление частот валентного и деформационного колебаний связано с ОН воды обусловлено наличием существования Н₂О с различной степенью связанности.

На рисунке 1 приведены ИК-спектроскопические данные вермикулита Тебинбулакского месторождения.

Рисунок 1. ИК-спектроскопия вермикулита Тебинбулакского месторождения

На рисунке 2 приведены ИК-спектроскопические данные вермикулита Тебинбулакского месторождения, которые были обработаны ортофосфорной кислотой.

В ИК-спектрах поглощения образцов, подготовленных на основе вермикулита, модифицированного фосфорной кислотой (Н₃РО₄) (Рис. 2) 3401,82, 2897,76, 2331,34, 1636,02, 1105,02, 969,31, 884,91, 579,51, 471,49, 460,11, 456,23 , 440,90, 432,91, 425,91, 417,49, 413,21 изменились некоторые частоты и соответственно были получены следующие 2897,76, 2331,34, 1105,02, 884,91, 471,49, 460,11, 456,23 , 440,90, 432,91 P-OH, P=O, Si-O-Al, Si-O-P, Si-O-Si, MePO₄ пики групп, таким образом обнаружены полосы 3401,82 OH, 2897,76, 2331,34 P-OH, 1636,02 OH, 1105,02 P=O, 969,31 Si-O, 884,91 , 579,51 Me-O-Si ( Fe, Al, Mg), 471,49 Si-O-Al, 460,11 Si-O-P, 456,23 , 440,90 Si-O-Si, 432,91 , 425,91 , 417,49 , 413,21 MePO₄ см^-1.

Рисунок 2. ИК-спектроскопия вермикулита растворенный ортофосфорной кислотой

На рисунке 3 приведены ИК-спектроскопические данные вермикулита Тебинбулакского месторождения, которые были обработаны ортофосфорной кислотой, с добавлением многоатомного спирта.

В ИК-спектрах поглощения образцов, подготовленных на основе вермикулита, модифицированного глицерина и фосфорной кислотой (С₃Н₈О₃+Н₃РО₄) (Рис. 3), при добавлении глицерина пики в основном остаются как прежде 3401,82 OH , 2897,76 , 2331,34 P-OH, 1636,02 OH, 1105,02 P=O, 969,26 Si-O, 884,91 , 579,94 Me-O-SI ( Fe, Al, Mg), 471,49 Si-O-Al, 436,84 , 425,27 , 418,02 , 413,62 MePO₄ см^-1.

Рисунок 3. ИК-спектроскопия вермикулита растворенный ортофосфорной кислотой, с добавлением глицерина

В ИК-спектрах поглощения образцов, подготовленных на основе вермикулита, модифицированного натрий гидроксид с фосфорной кислотой (NaOH + Н₃РО₄) (Рис. 4) при модифицировании 3260,36, 2938,09, 2879,70, 2323,75, 1651,77, 1417,63, 1035,11, 981,33, 853,74, 672,61, 610,69, 521,12, 467,73, 440,81, 436,75, 425,33, 417,74, 413,73 изменились некоторые частоты и соответственно были получены следующие 2938,09, 1417,63, 853,74, 672,61, 610,69 ОН, Al-O, Mg-O, МеО, МеО₄ пики групп, таким образом обнаружены полосы 3260,36 OH, 2938,09, 2879,70, 2323,75 P-OH, 1651,77 OH, 1417,63, 1035,11 P=O, 981,33 Si-O, 853,74 Al-O, 672,61 , 610,69 Mg-O, 521,12 Me-O-Si ( Fe,Al,Mg), 467,73 Si-O-Al, 440,81 Si-O-P, 436,75, 425,33, 417,74, 413,73 MePO₄ см^-1.

На рисунке 4 приведены ИК-спектроскопические данные вермикулита Тебинбулакского месторождения, которые были обработаны ортофосфорной кислотой, с добавлением многоатомного спирта, для нейтрализации среды добавляем щелочь натрия.

Рисунок 4. ИК-спектроскопия вермикулита растворенный ортофосфорной кислотой, с добавлением глицерина и нейтрализованный щелочью натрия

В ИК-спектрах поглощения образцов, подготовленных на основе вермикулита, модифицированного ортофосфорной кислотой, глицерином, нейтрализованного щелочью натрия для получения суспензии антипирена разбавляем водой, данные пиков 3273,86, 2939,32, 2880,71, 2382,68, 1645,41, 1420,57, 1031,17, 924,05, 868,16, 560,47, 452,18, 421,25 , 417,74 , 413,73 в некоторых моментах меняются 1280,42,1236,33 671,52, 498,54, 432,88 Si-OH, Fe³⁺O₆, TiO₆, AlO₆, Mn³⁺O₆, MgO_6, TiO₆, в приведенных группах появляются новые пики, 3273,86 OH, 2939,32, 2880,71, 2382,68 P-OH, 1645,41 OH, 1420,57, 1280,42, 1236,33 Si-OH, 1031,17 P=O, 924,05 Si-O, 868,16 Al-O, 671,52 Fe³⁺O₆, 560,47 Mg-O, 498,54 Me-O-SI ( Fe,Al,Mg), 452,18 Si-O-Al, 432,88 AlO₆, 421,25, 417,74, 413,73 MePO₄ VA Mn³⁺O₆, MgO₆ которые свидетельствуют о получении нового типа суспензионного антипирена.

На рисунке 5 приведены ИК-спектроскопические данные вермикулита Тебинбулакского месторождения, которые были обработаны ортофосфорной кислотой, с добавлением многоатомного спирта, для нейтрализации среды добавляем щелочь натрия, полученная композиция разбавляется водой и получаем новый состав суспензии антипирена для обработки материалов придающие специальные свойства.

Рисунок 5. ИК-спектроскопия вермикулита растворенный ортофосфорной кислотой, с добавлением глицерина, нейтрализованный щелочью натрия и разбавленый водой для получения суспении антипирена

Анализа результатов исследования спектров поглощения исходного вермикулита и его модифицированных продуктов с гидроксидом натрия и фосфорной кислотой, глицерином и водой показал, что во всех случаях изменились характеристические частоты вермикулита за счет взаимодействия аквамолекул, кислород-содержащих фрагментов кремния, алюминия, железа, магния, кальция, а также связанных гидроксидов металлов с добавленными компонентами. Наличие изменений в ИК-спектре свидетельствует о комплексообразовании между структурными единицами вермикулита и добавленных реагентов.

В ИК-спектрах полученных образцов вермикулита после кратковременных обработок вермикулит + ортофосфорная кислота + глицерин + щелочь натрия + вода, в сравнении с исходным вермикулитом существенных изменений не наблюдается. Наблюдается увеличение интенсивности частот и смещение в сторону меньших частот от 1642 см^-1 к 1733 и 1725 см^-1 и от 3459 см^-1 к 3589 см^-1 и 3576 см^-1, а также появление нового пика 1298 см^-1. Эти небольшие изменения в спектрах показывает отсутствие сильных химических связей в образцах, полученных при кратковременных обработках минерала вермикулита.

Вывод

Таким образом, установлено, что обработка вермикулита реагентами H₃PO₄, С₃Н₈О₃. NаОН, Н₂О –приводит к увеличению показателей коэффициентов вспучивания связанного со значительным изменением структурных связей вермикулита в результате взаимодействия с модифицирующими материалами.

Список литературы:

1. Арифов П.А., Рискиев Т.Т., Андронова В.И., Таджиев К.Ф. Тебинбулакский вермикулит - перспективный теплоизоляционный материал. // Новые огнеупоры. - Москва. - 2003. - № 5. - С.12.
2. Ахтямов Р.Я. Применение вспученного вермикулита в технологии производства специальных видов сухих строительных смесей // Строительные материалы. - Москва. - 2001. - №4. - С. 25-29.
3. Ахтямов Р.Я., Бронский Б.А. К вопросу о разработке государственного стандарта. Вермикулит вспученный. Технические условия. //. Строительные материалы. – Москва. - 2003. - №1. - С.20-22.
4. Андоронова В.И. Огнезащитные и теплоизоляционные материалы на основе вермикулитовой породы тебинбулакского месторождения// Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук. Тошкент. - 2008. - С 58-60.
5. Касимов Ш.А., Тураев Х.Х., Амонова Н.Д., Джалилов А.Т. ИК-спектроскопические исследование и квантово-химические характеристики азот и фосфорсодержащего полимерного лиганда // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. - 2019. - № 6 (60). - C. 50-54.
6. Курбанбаев Ш.Э. Создание огнестойких покрытий и теплоизоляционных наполнителей на основе местного минерального сырья// Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. – Тошкент. - 2016. - С. 127-132.
7. Тожиев П.Ж., Дусанов Р.Х., Тураев Х.Х., Джалилов А.Т. Структура и свойства полиамида-6 наполненных вермикулитом // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. - 2020. - № 10(76). - C. 49-53.
8. Хайдаров И.Н., Исмаилов Р.И. Изучение огнестойкости целлюлозных материалов, физически модифицированных антипиреновыми суспензиями // Universum: технические науки. - Москва. - № 6(75), часть 3, июнь 2020. - С. 67-70.
9. Alexandre-Franco M., Albarrаn-Liso A., & Gоmez-Serrano V. An identification study of vermiculites and micas. // Fuel Processing Technology. - 2011. - № 92(2). - P. 200–205. doi:10.1016/j.fuproc.2010.03.005.
10. Kremenetskaya I., Tereshchenko S., Alekseeva S., Mosendz I., Slukovskaya M., Ivanova L., Mikhailova I. (2019). Vermiculite-lizardite ameliorants from mining waste. // In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science . Institute of Physics Publishing. - 2019. - Vol. 368. – p. 1-7.  https://doi.org/10.1088/1755-1315/368/1/012027.
11. . Khaydarov I.N., Ismailov R.I. Study of properties and composition of vermiculite for use as suspension antypirenes for textile materials // Technical science and innovation. - Tashkent. - 2020. - №2. - P. 34-38.
12. Rashad A.M. Vermiculite as a construction material – A short guide for Civil Engineer // Construction and Building Materials. - 2016. - №125. - P. 53-62. doi:10.1016/j.conbuildmat. 2016.08.019
13. Wang L., Chen Z., Wang X., Yan S., Wang J., Fan Y. Preparations of organo-vermiculite with large interlayer space by hot solution and ball milling methods: A comparative study. // Applied Clay Science. - 2011. - № 51(1-2). - P. 151–157. doi:10.1016/j.clay.2010.11.023.