Спектроскопическое исследование свойств многослойных целлюлозных композиционных материалов для упаковки

АННОТАЦИЯ

Статья посвящена исследованию ИК-спектроскопических и физико-механических показателей многослойных целлюлозных композиционных материалов для упаковки. Описан процесс получения лабораторных образцов упаковки из бумаги и картона. Для производителя это означает правильный выбор компонентов и целенаправленную подготовку композиционной массы и способствует целесообразной утилизации отходов производства.

ABSTRACT

Article is devoted to a research of IR-spectroscopic and physico-mechanical indicators of multilayered cellulose composite materials for packing. There is described Process of receiving laboratory models of packing of paper and a cardboard. It means a right choice of components and the purposeful preparation of composite pulp at the enterprise and promotes expedient recycling of production.

Ключевые слова: тара, бумага, картон, упаковка, целлюлоза, композиционный материал.

Keywords: container, paper, cardboard, packing, cellulose, composite material.

Введение. Рост мирового спроса на бумагу и картон прогнозируется на уровне 1,6% в год в период до 2025 года. Ожидается, что к 2025 году мировое потребление вырастет до 493 млн. т. бумажной продукции. К 2030 г. ожидается прирост мирового спроса на 30% с 440 млн. т. до 572 млн. т. Мировое производство бумаги превышает 177 млн. т/год. При этом к 2030 году вырастут объемы потребления бумаги санитарно-гигиенического назначения, тарного и упаковочного картона. Ежегодный рост потребления упаковочных материалов и бумагу прогнозируется в районе 2,9% [1].

В настоящее время потребность в бумажной и картонной продукции в Узбекистане составляет порядка 120 тыс. тонн, в целлюлозе - 36 тыс. тонн. Местный печатный рынок потребляет ежегодно около 110 тыс. тонн типографской и офсетной бумаги [2].

Анализ рынка бумаги и картона показывает, что в последнее время наиболее массовыми видами продукции, производство которых непрерывно расширяется во всем мире, являются бумага для упаковки различного назначения. Ее развитие стимулируется постоянно повышающимся спросом на современные упаковочные материалы. В настоящее время основные тенденции развития упаковки для пищевой промышленности в развитых странах и в Узбекистане в целом совпадают. На рынке производства картонной и бумажной упаковки существует огромный ассортимент картона и бумаги. Упаковка на основе бумаги и картона является наиболее экологически чистым современным видом и занимает во всем мире ведущее положение среди всех видов упаковки [3].

Экспериментальное исследование. В этой связи особую актуальность на сегодняшний день приобретают комплексные научные исследования, направленные на разработку двухслойной упаковки из бумаги, верхний слой которой выполнена из первичных волокон и предназначена для печати, нижний слой изготовлен полностью из вторичного сырья. Особенности формования двухслойной упаковки из бумаги и картона (с использованием отходов вторичных полуфабрикатов) является актуальной задачей. 

Древесная целлюлоза является одним из важнейших исходных материалов в бумажной промышленности. Однако, в условиях Узбекистана древесная целлюлоза является дефицитным сырьем, отсутствуют достаточные площади с хвойными и лиственными деревьями. Получение целлюлозы или целлюлозной массы из древесины связано со значительным расходом воды [4].

В Узбекистане нет достаточных запасов древесины, что определяет актуальность производства волокнистых полуфабрикатов из недревесного растительного сырья. Пока в Республике для производства бумаги и картона используют привозную целлюлозу и макулатуру. Но высокая стоимость привозной древесной целлюлозы, и тенденция к ухудшению качества макулатурной бумаги, свидетельствуют о необходимости поиска новых видов целлюлозосодержащего сырья. Для производства целлюлозы важным источником сырья является использование в качестве альтернативного древесной целлюлозе, получаемая из однолетних травянистых и мно-голетних растений. В то же время страна обладает значительными ежегодно возобновляющимися запасами целлюлозосодержащего сырья местных однолетних растений (хлопок, рисовая и пшеничная солома, гуза-пая и.т.д.), пригодных для производства целлюлозы [5].

Хлопок - один из наиболее распространенных видов таких волокон. Из хлопковой целлюлозы изготавливается высококачественная бумага [4]. Эта бумага имеет высокую впитываемость и поверхностную гладкость. Технология изготовления бумаги в промышленных масштабах из чистой хлопковой целлюлозы экономически нецелесообразна. Но добавление в бумажную массу отходов текстильной и химической промышленностей позволит решить проблему эффективного и рационального использования сырьевых ресурсов.

В Республике Узбекистан выпускается синтетическое полиакрилонитрильное (ПАН) волокно «нитрон», которое вырабатывается из тройного сополимера (92,5% акрилонитрила, 6,0% метилакрилата, 1,5% итаконовой кислоты) мокрым роданидным способом в виде штапельного волокна и жгута. При этом около одной четверти выпускаемых волокон используется в народном хозяйстве республики, остальные экспортируются [6].

Однако введение в бумажную массу отходов производства и синтетических волокон приводит к ухудшению физико-механических и печатно-технических свойств бумаги. В Ташкентском институте текстильной и легкой промышленности проводятся исследования по получению бумаги из альтернативного сырья и устранению недостатков при применении синтетических волокон [4]. Цель данной работы – исследование технологии получения и состава многослойной упаковочной бумаги с удовлетворительными свойствами на основе хлопковой целлюлозы и модифицированных отходов химических волокон, с введением канифольного клея.

Для обеспечения прочного сцепления волокнистой массы как в увлажненном, так и в сухом состоянии, нами проведены исследования по введению в бумажную композицию модифицированного ПАН−волокна (МПАН). На кафедре «Химическая технология» ТИТЛП разработана технология получения новых типов модифицирующих агентов на основе отходов натурального шелка, и технология модификации ими волокна нитрон [6].

Свежесформованное ПАН−волокно обрабатывается раствором отходов натурального шелка (ОНШ). Процесс растворения ОНШ осуществлялся следующим образом: отходы шелка тщательно перемешивают с растворителем, состоящим из 25%-ного водного раствора хлористого кальция и глицерина в соотношении 85:15, модуль ванны 1:10. Поднимают температуру раствора до 116 °С и при этой температуре растворяют натуральный шелк без перемешивания в течение двух часов, после чего при интенсивном перемешивании продолжают процесс еще 6-8 часов. Подпитку производили каждые 20 минут раствором отходов натурального шелка с массовой долей 1,25%. Обработанные и сформированные волокна подаются в сушильный агрегат и упаковываются [7].

Получена упаковочная бумага, содержащая два слоя: первый слой, обладающий хорошими поверхностными свойствами и прочностью; второй слой обеспечивает объемность картона. Первый волокнистый слой содержит беленую хлопковую целлюлозу (ХЦ) с добавлением МПАН в количестве 30-70% от массы бумаги, второй волокнистый слой содержит вторичное сырье − макулатура (ВСМ), являющаяся отходом картонного производства, или их смесь.

Изготовление образцов с плотностью 150 г/м² производили обычном способом на лабораторном листоотливном аппарате «Werkstoff Prüfmaschinen» (Германия). При проведении исследований в бумажную массу вводился проклеивающее вещество в количестве 1,5% от общей бумажной массы. Для получения лучшего эффекта проклейки необходимо поддерживать рН бумажной массы на уровне 4,5-5,0, для чего в качестве осаждающего реагента применялся сернокислый глинозем [8]. Для изготовления отливок (табл. 1)  целлюлоза размалывалась до степени помола 40-55 °ШР для верхнего слоя и 21-28 °ШР для нижнего слоя (верхний слой 60 г/м², нижний слой 90 г/м²).

Таблица 1.

Композиционный состав двухслойных отходов

Физико-механические свойства бумаг определены по известным методикам [9].

ИК спектры образцов экспериментальных бумаг записывали в таблетках бромида калия на спектрометре System 2000 FT-IR фирмы Parken Elmer в интервале длин волн 400 -4000 см^-1 [10].

ИК-спектроскопические исследования проведены с целью установления наличие взаимодействия между компонентами бумаги (рис. 1).

В ИК–спектрах обнаружены характеристические полосы поглощений целлюлозы [11].

Образец №1.	Образец №2.
Образец №3.	Образец №4.

Рисунок 1. ИК-спектроскопические показатели экспериментальных бумаг

Полосы поглощений при 1450 и 1430 см^-1 отвечают за деформационные плоскостные колебания ОН-группы. Полоса поглощения при 1429 см^-1 в спектре образца №1 соответствует ножничным колебаниям метиленовой группы. В спектре образца №2 этому колебанию соответствует полоса 1420 см^-1. Эту полосу поглощения исследователи называют полоской кристалличности (критерий О҆Коннора) [13], так как при аморфизации происходит ослабление поглощения в 1429 см^-1.

Полоса поглощения при 1375 см^-1 характеризует деформационные колебания связей ОН, СН и веерные колебания СН₂ групп, (как правило, с одинаковой интенсивностью для образцов №1 и 2). Поглощение при 1335 см^-1 относится к плоскостным к деформационным колебаниям О−Н группы.

Широкая полоса поглощения от 3500 до 3000 см^-1, очевидно, относится к группам ОН (или NH), образующим более сильные водородные связи, чем ОН-группы, определяющие эту полосу поглощения. В спектрах составов, содержащих модифицированные ПАН волокна можно заметить следующие изменения. Полоса поглощений валентных колебаний гидроксильных групп в области 3414 см^-1 смещается в высокочастотную область примерно на 16 см^-1. Видимо, этому способствует появление в системе N–H–связей, карбоксильных групп и изменение характера межмолекулярных водородных связей.

Величина сил водородных связей зависит от числа свободных гидроксильных групп, которая увеличивается по мере раскрытия внешней поверхности волокна. Поэтому на прочность связи волокна в листе оказывает влияние площадь внешней поверхности волоконец целлюлозы. Наличие сильнополярных гидроксильных и карбоксильных групп в образцах, содержащих модифицированные ПАН волокна приводит к образованию наиболее прочных межмолекулярных водородных связей.

При увеличении содержания МПАН волокон площадь контакта между волокнами хлопковой целлюлозы улучшается межволоконные связи и в целом прочность бумаги. Полученные данные показывают, что самые высокие прочностные свойства имеет бумага, верхний слой которой изготовлен из 30% хлопковой целлюлозы, МПАН 70% (образец №4). Как и ожидалось, в композиционной бумаге с увеличением содержания МПАН волокна, механическая прочность улучшается. Это объясняется тем, что используемые МПАН волокна содержат в своем составе гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы. Макромолекулы натурального шелка связывается с волокнами нитрона за счет водородных и ковалентных связей. Таким образом образуются ковалентные связи с целлюлозой.

По данным [11], при введении в бумажную композицию, предназначенной для офсетной печати, модифицированных отходов ПАН в количестве 50-70% от волокнистой массы прочность незначительно улучшается (примерно на 3-3,5%).

В этом отношении нижний слой положительно влияет на физико-механические свойства упаковочной бумаги (табл. 2). Свойства бумаги незначительно ухудшается даже при введении 70% отходов синтетических волокон в верхнем слое.

Таблица 2.

Зависимость физико-механических свойств бумаги от природы и количества компонентов в композиции

Особенностью двухслойной бумаги является возможность применения добавок для повышения механической прочности тароупаковочной продукции. Так, при использовании образцов добавок с содержанием хлопковой целлюлозы + отходы синтетического волокна изменение впитываемости образцов при одностороннем смачивании находилось в пределах 151-155 г/м².

Таким образом, выявлена взаимосвязь между составом композиционной бумаги включающих хлопковую целлюлозу + отходы синтетического волокна, вторичного сырья (макулатура) с эффективностью их упрочняющего действия. Применение новых добавок и многослойность влияет на комплекс свойств бумаги и параметры обезвоживания бумажной массы, что требует направленного применения таких добавок для получения бумаги требуемого качества [12].

Полученные результаты согласуются с выводами авторов [13], утверждающих, что главным фактором, определяющим межслоевую прочность картона, является изготовленная из массы, размолотой по вариантам 1 и 3, обладающей по сравнению с другими вариантами, более равномерным фракционным составом по волокну.

Выводы. Использование хлопковой целлюлозы в смесях с добавлением отходов модифицированного ПАН волокна позволяет получить упаковочные материалы с высокими физико-механическими и прочностными свойствами при сохранении высокой способности упаковки к вторичной переработке и более низкой себестоимости. Многослойность обеспечивает возможность положительного регулирования физико-механических свойств упаковочной бумаги.

Список литературы:
1. Азиатский рынок: производство и потребление бумаги [Электронный ресурс] – режим доступа /https://compuart.ru/article/23770
2. Ешбаева У.Ж. Печатно-технические свойства новых видов бумаг, содержащих химические волокна. Дисс.на соис. уч. степ. канд.тех.наук. Ташкент. ТИТЛП. 2008. с.130
3. EUWID Pulp and Paper, Issue 35/2018 OF 31.08.2018.
4. Ешбаева У.Ж., Жалилов А.А., Рафиков А.С. Бумага с введением синтетических полимеров. Монография. Kamalak. Тaшкент. 2018 г. 13 п.л.
5. Ешбаева У.Ж., Жалилов А.А., Рафиков А.С. Бумага из текстильных отходов. Монография. LAP LAMBERT Academic Publishing. Düsseldorf. Germany. 2018 г. 7 п.л.
6. Набиева И.А. Модификация волокна нитрон отходами натурального шелка, и разработка технологии отделки смесовых материалов на его основе: Дисс. на соис. уч. степ. док. тех. наук. − Ташкент. ТИТЛП, 2010. −264 с.
7. Хасанова М.Ш. Совершенствование технологии подготовки к крашению смесовых трикотажных полотен: Дисс.на соис. уч. степ. канд. тех. наук. − Ташкент. ТИТЛП, 2009. −125 с.
8. Ешбаева У.Ж., Жалилов А.А. Магрупов Ф.А Жураев А.Б. Исследование прочностных свойств многослойных целлюлозных композиционных материалов для упаковки UNIVERSIUM:Технические науки Научный журнал. г. Москва. 2019 г. Выпуск: 10 (67) Октябрь 2019. 43-46 стр.
9. Климова Е.Д., Азарова И.Н. Материаловедение − Москва. МИПК им. И.Федорова. 2006. -304 с.
10. Тарутина, Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л.И.Тарутина, Ф.О. Позднякова. –Л.: Химия, 1986.
11. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под.ред. И.Деханта. М.,1976.472 с.
12. O’Konnor R.T.Du Pre E., Mitcham D. Application of infrared absorption spectroscopy to investigations of cotton and modified cottons. Part I. Phisical and crystalline modification and oxidation // Text. Res.J. 1958. Vol. 28. №5.P.382-392.
13. Герцевна М.Л. Научные основы создания многослойных целлюлозных композиционных материалов для высококачественной упаковки: Автореф. на соис. уч. степ. док. тех. наук. − Санкт Петербург. 2009. − 33 с.