Особенности разделения водонефтяных эмульсий с использованием химических реагентов

АННОТАЦИЯ

Добыча высоковязких и тяжелых нефтей расширяется и все чаще приводит к образованию очень устойчивых водонефтяных эмульсий. Для добывающей и нефтеперерабатывающей промышленности это серьезная проблема. На данный момент, обводнённость многих крупных месторождений достигает 80 % и более, это связано с использованием методов заводнения пластов для увеличения их нефтеотдачи. Вода, извлекаемая совместно с нефтью, отделяется только частично, а основная часть переходит в эмульсию. Для подготовки таких нефтей к переработке на нефтеперерабатывающем заводе необходимы специальное оборудование и химические реагенты. Поэтому возможность быстрого разделения водонефтяных эмульсий – это главный вопрос в подготовке нефти. Обезвоживание нефти до товарных показателей достигается с помощью комбинирования нескольких методов: например, физических (нагрев, отстаивание) и химических (реагенты-деэмульгаторы). При подготовке нефти к транспортировке и ее переработке чаще всего используются деэмульгаторы – поверхностно-активные вещества различного строения. В связи с этим поставлена задача – изучить особенности разделения водонефтяных эмульсий с помощью химических реагентов.

ABSTRACT

Production of high-viscosity and heavy oils is expanding and increasingly leads to the formation of very stable water-in-oil emulsions. This is a serious problem for the mining and oil refining industry. At the moment, the water content of many large fields reaches 80 % or more, this is due to the use of methods of flooding of reservoirs to increase their oil recovery. The water extracted together with the oil is separated only partially, and the main part goes into an emulsion. Special equipment and chemical reagents are required to prepare such oils for processing at the refinery. Therefore, the possibility of rapid separation of water-in-oil emulsions is the main issue in the preparation of oil. Dehydration of oil to commodity indicators is achieved by combining several methods: for example, physical (heating, settling) and chemical (reagents-demulsifiers). In the preparation of oil for transportation and its processing are most commonly used demulsifiers – surfactants with different structures. In this regard, the task is to study the features of separation of water-in-oil emulsions by chemical reagents.

Ключевые слова: водонефтяная эмульсия, деэмульгатор, стабильность, эффективность, композиционный состав.

Keywords: oil-in-water emulsion, demulsifier, stability, efficiency, composition.

Продукция, поступающая из газовых и нефтяных скважин, содержит пластовые воды, попутный (нефтяной) газ, а также твердые частицы механических примесей (горных пород, затвердевшего цемента) [1].

В пластовых водах, которые образуют с нефтью дисперсную систему, растворены минеральные соли, содержание которых в нефти часто достигает 2000-3000 мг/л и иногда доходит до 0,4-0,3 %. Больше всего пластовой воды в нефти содержится на конечной стадии эксплуатации нефтяных месторождений, в этом случае содержание воды может достигать 80-90 %, это примерно составляет 4 м³ воды на кубометр нефти [13].

Обезвоживание и обессоливание нефти проводится на электрообессоливающих установках. Этот процесс основан на комбинации химической, электрической, механической и тепловой методов обработки нефтяных эмульсий, что позволяет  разрушать сольватные оболочки, снижать механическую прочность эмульсий, укрупнять капли пластовой воды для более быстрого осаждения глобул воды [3].

Товарная нефть, поставляемая потребителю, согласно [2], подразделяется на три группы (таблица 1).

Таблица 1.

Требования к нефти, поступающей на НПЗ [2]

Для достижения требуемых показателей нефти её подготовку к переработке проводят на промысле и далее на нефтеперерабатывающем заводе. На промыслах нефть проходит первичную подготовку, которая заключается в её термохимическом обезвоживании без разбавления пресной водой  (концентрации солей в воде не меняется). Содержание воды уменьшается с 5-50 до 0,5-10 % масс. Иногда для удаления хлоридов нефть промывается чистой водой, а затем отстаивается в резервуарах установок подготовки нефти с использованием химического реагента, которая подбирается в зависимости от вида водонефтяной эмульсии.

Эмульсии делятся на три группы [12]: «вода в масле», «масло в воде» и множественная эмульсия. Водонефтяные эмульсии чаще всего относятся к типу «вода в масле».

Эмульсия – это термодинамически неустойчивая система, которая распадается в состоянии покоя за счет укрупнения капель воды. То есть чем ниже устойчивость эмульсии, тем быстрее происходит ее разрушение. Устойчивость эмульсий значительно зависит от наличия в них эмульгаторов. Большинство эмульгаторов в нефтях – это поверхностно-активные вещества (ПАВ) – вещества, состоящие из гидрофильных и гидрофобных элементов и обладающие способностью уменьшать межфазное поверхностное натяжение. В нефти такими компонентами выступают различные органические кислоты, нафтены, смолы и др.

Кроме того, наряду с ПАВ находятся тонкодисперсные нерастворимые порошки, которые находятся в нефти в коллоидном состоянии и образуют механически прочные оболочки на каплях эмульсии: асфальтены, микрокристаллы парафина и механические примеси различного рода [8].

Сложность разделения нефтяной эмульсии также зависит от ее стабильности,  степень которой в свою очередь зависит от многих факторов:

- вязкость нефти: чем ниже вязкость нефти, тем легче разделение;

- плотности нефтяной и водной фаз: чем больше разница плотностей, тем лучше разделение;

- поверхностное натяжение между двумя фазами (что связано с типом эмульгирующегося агента): разделению способствует, если эта сила понижается (т.е. уменьшение межфазного натяжения);

- размер капель воды в эмульсии: отделение воды происходит быстрее капель воды больших размеров;

- процент дисперсной воды: небольшое содержание воды в нефти в турбулентном режиме способствует образованию высокоэмульгированной смеси;

- соленость эмульгированной воды: чем выше соленость воды, тем быстрее разделение фаз [17].

На данный момент, для разделения водонефтяной эмульсии чаще всего применяют химический способ. Для этого используют химические реагенты – деэмульгаторы.

Деэмульгаторы – искусственно синтезируемые поверхностно-активные вещества, которые обладают большей поверхностной активностью, чем природные эмульгаторы. Именно это свойство деэмульгаторов используется для вытеснения природных эмульгаторов с поверхности глобул воды. В результате этого образуется гидрофильный адсорбционный слой, которая не обладает структурно-механической прочностью, что приводит к укрупнению капель воды и осаждению. Интенсивность разрушения эмульсии зависит от эффективности деэмульгатора и его способности снижать прочность межфазной поверхностной оболочки. Кроме того, нужно обеспечить максимальный контакт реагента с обрабатываемой эмульсией. Для этого применяется интенсивное перемешивание или подогрев эмульсий.

На практике часто наблюдается, что деэмульгатор, который эффективно разрушает эмульсии из одной скважины, неэффективен по отношению к эмульсии другой скважины, несмотря на аналогичные внешние признаки. Это может зависеть от изменения состава пластовой воды, содержания воды в нефти, появления в нефти других химических веществ, что может быть связано с ремонтными работами и применением различных методов воздействия на пласт [5].

Расход деэмульгатора определяется практически во время эксплуатации объекта. Оптимальная дозировка  приблизительно на  5-10 % выше, чем самая маленькая дозировка, которая еще дает хорошее качество нефти и воды.

Деэмульгаторы для разрушения нефтяных эмульсий делятся на две большие группы: ионогенные и неионогенные. К ионогенным деэмульгаторам относятся НЧК (нейтрализованный чёрный контакт), НКГ (нейтрализованный кислый гудрон), ТК (товарный контакт), нафтеновые кислоты и их соли и другие. Однако в настоящее время эти деэмульгаторы не применяются из-за их незначительной активности [7].

По результатам промышленных испытаний, проведенных на различных месторождениях России, деэмульгаторы на основе неионогенных ПАВ признаны наиболее эффективными химическими реагентами для улучшения процессов подготовки нефти [10].

Неионогенные деэмульгаторы – высокоэффективные соединения, состоящие  из блок-сополимеров окисей этилена и пропилена, которые неспособны диссоциировать на ионы в растворах и находятся в них в молекулярной форме. Гидрофильными свойствами в молекуле обладает сополимер окиси этилена (CH₂OCH₂), а гидрофобными – сополимер окиси пропилена.

Они получаются присоединением окиси этилена СH₂ОСH₂ к органическим веществам с подвижным атомом водорода:

СH₂ОСH₂ + RH→ СH₂ОHСH₂ + R.

Соотношение гидрофобной и гидрофильной частей молекулы влияет на сродство деэмульгатора к воде или к нефти, т.е. её можно увеличить или уменьшить. Кроме того, изменяя число молекул присоединяемой окиси этилена, можно контролировать деэмульгирующую способность неионогенных соединений. При удалении цепи окиси этилена увеличивается растворимость неионогенного вещества в воде. Таким образом, поверхностная активность деэмульгатора также определяется соотношением гидрофобной и гидрофильной частей молекулы.

Неиногенные деэмульгаторы имеют ряд преимуществ по сравнению с ионогенными, например, перед НЧК (нейтрализованный чёрный контакт):

- незначительный удельный расход. Для того, чтобы остаточная  обводнённость нефти была около 1 % нужно подавать около 40-50 г Дипроксамина-157 или Диссольвана-4411 на одну тонну эмульсии при температуре эмульсии 60-70 °С, в случае с НЧК – от 3 до 7 кг;

- хорошая растворимость в воде. Они не реагируют с солями и кислотами, содержащимися в пластовой воде и нефти, и не дают осадков в трубах и аппаратах;

- неионогенные деэмульгаторы при разрушении водонефтяных эмульсий не образуют водонефтяные эмульсии;

- стоимость неионогенных деэмульгаторов всего в 4-6 раз выше стоимости НЧК, а их расход во много раз меньше [1].

На сегодняшний день как в России, так и за рубежом синтезировано большое количество неионогенных деэмульгаторов, основными представителями которых являются Дипроксамин-157, Проксамин-385, Проксанол-305, Пентамин-67 и др. Из зарубежных деэмульгаторов широкое распространение в России получили Диссольван-4411, Сепарол, ТХ-1220, Baker Petrolite RP-6338 и другие [16].

Деэмульгаторы для разделения водонефтяных эмульсий должны удовлетворять следующим основным требованиям [17]:

- хорошая растворимость в одной из фаз эмульсии (нефти или воде);

- достаточная поверхностная активность для вытеснения природных эмульгаторов с границы раздела фаз;

- способность к образованию адсорбционных слоев с низкими структурно-механическими свойствами на границе раздела нефти и воды, которые неспособны стабилизировать эмульсии нефти и воды;

- способность максимально снижать межфазное натяжение при небольших дозировках реагента;

- не подавлять никакие биологические процессы при очистке сточных вод. Т.е. деэмульгаторы не должны содержать таких веществ, которые не разлагаются биохимическим путем в случае попадания в водоем вместе со сточными водами после установок по подготовки нефти;

- быть инертными к металлам.

Кроме того, деэмульгаторы должны быть дешёвыми, транспортабельными, не должны изменять свои свойства при изменении температуры и в присутствии солей (содержащихся в эмульгированной воде), не должны ухудшать качества нефти после обработки и обладать определённой универсальностью, т.е. разрушать эмульсии различных нефтей и вод. По химическим свойствам неионогенные деэмульгаторы удовлетворяют большинству этих требований [14].

Современные реагенты-деэмульгаторы для подготовки высоковязких нефтей, как правило, разрабатываются с помощью создания новых композиционных деэмульгирующих составов. В состав композиционных смесей могут входить при этом ранее известные вещества, применяемые в различных областях науки и производства – в химии, нефтехимии, нефтепромысловой подготовке, нефтепереработке и других смежных отраслях промышленности, а также вновь синтезируемые соединения, которым сообщается комплекс функциональных особенностей, гарантирующих выявление двух, трех и даже нескольких поверхностно-активных свойств. Применение деэмульгаторов показывает, что использование композиционных составов бывает во много раз эффективнее, чем использование соединения в чистом виде [11]. Так происходит видимо из-за того, что различные классы соединений выполняют различные функции. Но все же установление наиболее благоприятно сочетающихся между собой компонентов, принадлежащих к одному или нескольким классам соединений, представляет собой непростой процесс. Критериями эффективности данных компонентов являются:

- обеспечение быстрого разделения водной и нефтяной фаз;

- создание четкой границы раздела фаз;

- обеспечение низкого содержания (менее 0,5 %) остаточной воды в нефтяной фазе;

- обеспечение высокого качества отделяемой водной фазы.

Рассмотрим некоторые современные разработки.

Авторами [16] был разработан новый композиционный состав, где рассматривается совместное действие деэмульгатора РЭНТ с моющим веществом Сульфанол (алкилбензолсульфонат натрия) и смачивателем Синтанол АЛМ-10(смесь этаксилированных спиртов). Преимущество: при совместном действии данных реагентов проявляется прямой синергетический эффект, который выражается в содержании остаточной воды и механических примесей (не более 10 % об. и 0,05 % масс., соответственно).

С целью создания высокоэффективных деэмульгаторов комплексного действия авторами [4] предложены составы на основе неионогенных и ионогенных реагентов отечественного производства. При этом используются сочетания: блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена (Лапрол 6003-2Б-18, Лапрол 5003-2Б-10 и др.), оксиэтилированные алкилфенолформальдегидные смолы и сшитые деэмульгаторы олигоуретанового типа.  Используемые в композициях ионогенные ПАВ содержали в структуре четвертичный атом азота.

Осуществлен синтез реагентов модификацией ангидридов карбоновых кислот спиртосодержащими сложными эфирами и азотсодержащими соединениями [6]. Наибольшая степень обезвоживания (94,4 %) достигается при расходе реагента 120 г/т. Разработанные деэмульгаторы могут быть использованы при подготовке нефти на промыслах без изменения существующей технологии.

Приведенные выше композиции повышают степень обезвоживания (до 85 %), но не соблюдается основное требование к деэмульгаторам, которое заключается в том, что остаточная обводненность после введения реагента должна составлять не менее 0,5 %.

Кроме того, авторами [9] был обнаружен синергетический эффект в смеси деэмульгатора Алкиокс и ингибитора коррозии Сонкор-9011. Совместно с улучшением деэмульгирующей активности используемого ПАВ, также происходит усовершенствование ингибирующих свойств Сонкор-9011.

Совместное действие деэмульгатора и ингибитора коррозии также было изучено авторами [15], где в качестве деэмульгатора предлагается Дин-4, Рекод, Пральт-11, а в качестве ингибитора Сонкор. Отмечен факт усиления глубины обезвоживания нефти. Композиция на основе вышеперечисленных соединений эффективна, но, как известно, ингибиторы, по сравнению с используемыми деэмульгаторами, имеют высокую стоимость.

Применение более эффективных композиций неионогенных деэмульгаторов в процессах подготовки нефти на нефтеперерабатывающих заводах позволяет увеличить эффективность и существенно снизить себестоимость реагента-деэмульгатора.

Список литературы:
1. Глаголева О.Ф., Капустина В.М. Технология переработки нефти. В 2-х частях. – М.: Химия, КолосС, 2007. – Часть 1. – 400 с.
2. ГОСТ Р 51858-2002 Нефть. Общие технические условия. – ИПК Издательство стандартов, 2002.
3. Жолобова Г.Н., Хисаева Е.М., Сулейманов В.Ф. Совершенствование процессов подготовки нефти // Нефтегазовое дело. – 2010. – № 1. – С. 16-18.
4. Малзрыкова Е.В. Разработка и внедрение высокоэффективного деэмульгатора на основе оксиэтилированных алкилфенолформальдегидных смол: дисс. канд. техн. наук. – М., 2013. – 155 с.
5. Маркин А.Н., Низамов Р.Э., Суховерхов С.В. Нефтепромысловая химия: практическое руководство. – Владивосток: Дальнаука, 2011. – 288 с.
6. Патент РФ № 2012116711/04, 27.08.2013. Деэмульгатор для разрушения водонефтяных эмульсий // Патент России № 2491323. 2012. Бюл. № 24. / Федущак Т.А., Кувшинов В.А., Акимов А.С.
7. Плохова С.Е., Саттарова Э.Д., Елпидинский А.А. Изучение влияния анионных и катионных ПАВ на деэмульгирующую эффективность неионогенных ПАВ // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – № 16. – С.39-40.
8. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. – М.: Наука, 1978. – 369 с.
9. Семихина Л.П., Москвина Е.Н., Кольчевская И.В. Явление синергизма в смесях поверхностно-активных веществ // Вестник Тюменского государственного университета. – 2012. – №5. – С. 85-91.
10. Ситдикова С.Р. Применение химических реагентов для совершенствования процессов подготовки нефти: Автореф. дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. – Уфа, 2003. – 23 с.
11. Смирнов Ю.С., Мелошенко Н.Т. Химическое деэмульгирование нефти как основа ее промысловой подготовки // Нефтяное хозяйство. – 1989. – № 8. – С. 46-50.
12. Тронов В.П. Промысловая подготовка нефти. – Казань: ФЭН, 2000. – 416 с.
13. Уэй Доссо. Разработка технологии глубокого обезвоживания и обессоливания тяжелых высоковязких нефтей: дис. на соиск. уч. степ. канд. техн. наук. – М., 2016. – 133 с.
14. Фазулзянов Р.Р., Елпидинский А.А., Башкирцева Н.Ю. Применение реагентов на установках первичной переработки нефти // Вестник технологического университета. – 2013. – № 6. – С. 192-195.
15. Федотов А.С., Федотова Н.Ф. Влияние деэмульгаторов на обезвоживание водонефтяных эмульсий Южно-Субботинского и Коммунаровского месторождений // Вестник Оренбургского государственного университета. – 2010. – № 2. – С. 154-157.
16. Хамидуллина Ф.Ф., Хамидуллин Р.Ф., Мингазов Р.Х. Разработка композиционного деэмульгатора для процесса подготовки продукции нефтяных скважин на поздней стадии эксплуатации месторождений // Вестник технологического университета. – 2014. – № 7. – С. 258-262.
17. Хуторянский Ф.М. Разработка и внедрение эффективных технологий подготовки нефти к переработке на электрообессоливающих установках (ЭЛОУ). Химико-технологическая защита от коррозии конденсационно-холодильного оборудования АТ (АВТ) НПЗ– Уфа: изд-во ГУП ИНХП РБ, 2013. – 672 с.
18. Цыганов Д.Г., Башкирцева Н.Ю., Сладовская О.Ю. Исследование поверхностных свойств реагентов, используемых для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий // Вестник Казанского технологического университета. – 2016. – № 14. – С. 108-111.
19. Abdel-Aal H.K., Hussein K., Aggour Mohamed A. Petroleum and Gaz field processing. – 2nd edition. – CRC Press, 2016. – 412 p.