Изучение процесса выделения соединений магния из доломитов месторождения Шорсу

АННОТАЦИЯ

В результате систематических исследований реакций терморазложения карбонатов магния и кальция, гидроксида и гидроксосолей магния, гидратации оксидов магния и кальция, осаждения гидроксида магния аммиаком из растворов нитрата и сульфата магния, взаимодействия оксида и гидроксида магния с растворами солей, хлорида калия с серной кислотой с образованием гидросульфата калия разработаны физико-химические основы переработки нетрадиционного сырья (доломитов и доломитизированных магнезитов месторождения Шорсу) на чистый оксид и другие соединения магния, что позволило существенно расширить сырьевую базу производства соединений магния и решить важную народно-хозяйственную проблему. В данной статье приведен процесс выделение нитрата магния по новой схеме, приведённой в рисунке 1. Результаты сырья и продукта приведены в виде таблицы.

ABSTRACT

As a result of systematic studies of the thermal decomposition of magnesium and calcium carbonates, magnesium hydroxide and hydroxide salts of magnesium, hydration of magnesium and calcium oxides, precipitation of magnesium hydroxide with ammonia from solutions of magnesium nitrate and sulfate, the interaction of magnesium oxide and hydroxide with salt solutions, potassium chloride with sulfuric acid to form hydrosulfate of potassium, the physicochemical principles of processing unconventional raw materials (dolomites and dolomitized magnesites of the Shorsu deposit) into pure oxide and other magnesium of the connections, which will significantly expand the resource base of production of magnesium compounds and to solve important national economic problems.This article describes the process of the separation of magnesium nitrate according to the new scheme shown in picture 1. The results of the raw material and product are given in table form.

Ключевые слова: доломит, Шорсу, гексагидрат нитрата магния, массовая доля,оксид магния, оксид кальция, магнезиальная добавка, карбонизация, гашение, осаждение, прокаливание, примеси кварца, примеси кальцита, примеси гипса, глина.

Keywords: dolomite, Shorsu, magnesium nitrate hexahydrate, mass fraction, magnesium oxide, calcium oxide, magnesia additive, carbonization, quenching, precipitation, calcination, quartz impurities, calcite impurities, gypsum impurities, clay.

Для получения гранулированной аммиачной селитры, не слеживающейся при длительном хранении на складах, как в мешках, так и насыпью, в раствор аммиачной селитры перед гранулированием вводят кондиционирующую добавку нитрата магния, которая в безводном состоянии  может присоединять до шести молекул воды, образуя гексагидрат нитрата магния - Mg(NO₃)₂×6H₂O.  Наиболее распространенными  соединениями магния являются  вулканические образования – первичные силикатные и алюмосиликатные породы.  В качестве сырья для производства соединений магния используют обычно вторичные твердые минералы и природные растворы. Растворимые соли магния и их растворы (вода морей и соляных озер), осадочные породы морского происхождения – доломиты, магнезиты и вторичные, преимущественно гидратированные  силикаты - змеевики,  асбесты, тальки.[4]

Природные доломиты (плотность 2-2,86g/cm³, твердость 3,5-4), помимо основного минерала доломита CaMg(CO₃)₂ содержат примеси кварца, кальцита, гипса, глин и  другие, придающие породе различную окраску. Имеется много месторождений доломитов в разных регионах стран СНГ. [ 2 ]

В Узбекистане месторождением доломита является Ферганская долина (Шорсу).Изучение месторождений доломитов показало, что  в составе исходного сырья содержание магниевых  соединений  меньше  чем в других месторождениях стран СНГ. Средние показатели магниевых соединений в пересчете на окись магния составляет от 9 до 20%. В науке есть различные методы выделения магниевых соединений из доломита и использование сырья и полуфабрикатов  для  различных отраслей  химической промышленности. На сегодняшний день доломит широко используется в цементных производствах, строительной промышленности и керамической отрасли. Учитывая локализацию  импортированного  сырья,   полуфабрикатов и использования природных ресурсов  внутри Республики к доломиту имеется большой интерес.

Доломит представляет собой куски различной формы и размеров. В общей массе кроме крупных кусков много мелких кусочков, часть доломита в виде порошка.  Цвет кусков от светло серого до бледно розового.[1]

Состав исходного  доломита:

- массовая доля магния в пересчете на MgO               16,7 -  17,05%

- массовая доля кальция в пересчете на СаO               26,09 - 31,4%

- массовая доля остатка не растворимого в кислоте   1,22 – 4,2%

- массовая доля оксидов (III) R₂O₃                                  0,11 – 0,28 %

- массовая доля сульфатов SO₄^-2                                                6,22 - 8,26%

- массовая доля влаги                                                    8,12 -   12,8%

Анализ исходного доломита  выполнен в соответствии с  ГОСТ 23672-79.

Существует много способов переработки  доломита. Для проведения лабораторных опытов были выбраны две схемы:

1. Обжиг доломита  →  гашение доломита водой при различных температурах  →  отстаивание суспензии после завершения процесса гашения.

2.  Обжиг доломита  →  гашение доломита водой при температуре 95-100°С   →  карбонизация суспензии диоксидом углерода.

Одним из способов переработки доломита является  обжиг  при температуре 800-1000^°С с целью  удаления из доломита двуокиси углерода:

CaCO₃MgCO₃ → CaOMgO+CO₂

дальнейшее измельчение и гашение водой

(CaO + MgO)+2H₂O= Ca(OH)₂ + Mg(OH)₂

Теоретически при отстаивании суспензии после гашения  гидроокись магния за счет разности  молекулярных массдолжна оказатьсяв  верхнем слое, что позволит  производить этим методом грубое отделение магния  от других твердых компонентов.

Для получения относительно крупных кристаллов   Mg(OH)₂   в суспензии гашение ведут при температуре 95-100°С.

По литературным данным при карбонизации суспензии гашеного доломита при  повышенном давлении 5 атм. диоксидом углерода на первой стадии при температуре 40-60°С происходит карбонизация гидроксида кальция по реакции

Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃ +H₂O

По окончании карбонизации гидроксида кальция начинается карбонизация гидроксида магния по реакции

Mg(OH)₂+2CO₂=Mg(НCO₃)₂

при которой образуется бикарбонат магния растворимый в воде. Раствор бикарбоната магния отделяют от нерастворимого осадка. Из полученного раствора получают основной карбонат магния.[3]

В лабораторных условиях проведён  ряд лабораторных опытов по методу грубого отделения магния (схема 1).

Доломит прокаливали в муфельной печив течение  часа при температуре 800°С.Отобрали несколько кусков прокалённого доломита для анализа.

Следующая стадия прокаливания производилась при температуре 1100°С в течении часа. Отобраны куски для анализа на содержание кальция и магния.. Результаты анализа приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Состав доломита после прокаливания 

Как видно из таблицы 1 при прокаливании доломита удаляется углекислый газ, а  магний и кальций переходят в форму оксидов. Так при температуре 800°С массовая доля магния в пересчёте на MgO увеличивается на 2,45-2,8 %,массовая доля кальция в пересчёте на СаO увеличивается на 5-10,31 %, при 1100°С массовая доля магния увеличивается на  9,63-9,98 %, массовая доля кальция увеличивается на 0,14-5,45 %.

Далее произведено гашение прокаленного по выше изложенному методу доломита. 100г измельчённого до порошкообразного состояния доломит смешивается с дистиллированной водой в количестве 130 cм³  и оставляется  на 17-18 часов в покое.После охлаждения и отстаивания масса в стакане разделилась на два слоя: нижний слой – осадок,верхний слой – прозрачная жидкость в соотношении примерно 9:1. Осадок аккуратно разделили по слоям на три части. Каждую часть проанализировали на содержание кальция и магния.

Результаты анализов отобранных проб, высушенных при температуре 100-105°С приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Состав доломита после гашения

Далее производится процессполучения оксида магния (магнезит) по следующей предложенной схеме, представленной на рисунке 1.

Рисунок 1. Принципиальная схема получения оксида магния

Процесс получения оксида магния из доломита протекает в несколько стадий.

1. Растворение доломита в азотной кислоте.

В ёмкость растворения  доломита (1) загружаем расчетное количество азотной кислоты и добавляем необходимое  количество доломита. Чтобы избежать бурного течения  реакции и образования  большого количества пены в связи с выделением двуокиси углерода доломит добавляем порциями. В ёмкости будут протекать следующие процессы :

CaCO3×MgCO3×Fe2O3+HNO3= Ca (NO3)2×Mg (NO3)2×Fe (NO3)3+CO2↑+H2O

2. Отделение не растворимых в кислоте веществ.

Для  облегчения процесса фильтрования массе после растворения  дают отстояться. На фильтрование подается осветленный раствор.

Для отделения  нерастворимых веществ полученный раствор через центробежный насос (2) подают на фильтр(3). Отфильтрованный раствор  самотеком переливается  в реактор (4). Полученный шлам направляем в отвалы  шламонакопителя.

3. Осаждение сульфата кальция.

В реактор (4) подается  расчетное количество раствора  аммоний сульфата (NH₄)₂SO₄  для осаждения сульфата кальция в виде СaSO₄×nH₂O. Осаждение ведут при перемешивании.

Процесс протекает по реакции

Ca(NO₃)₂  +  (NH₄)₂SO₄  =   2NH₄NO₃  +   CaSO₄×nH₂O↓

При этом кальций выделяется в  виде нерастворимого в воде сульфата. Масса в реакторе становится белой.  В растворе при этом останутся магний и примеси железа.

4. Отделение сульфата кальция.

По окончании процесса осаждения сульфата кальция масса после перемешивания самотеком поступает на фильтр (5). Фильтрат поступает в реактор (6).  Полученный осадок сульфата кальция направляется на сушку и прокаливание для получения гипса.

Очистка раствора нитрата магния от соединений железа.

В реактор (6) при постоянном перемешивании подается расчетное количество гидроксида натрия или гидроксида аммония. Раствор при этом приобретает ярко желтый цвет. Раствору дают отстояться в течение 2-3 часов для завершения реакции осаждения и созревания гидроксида железа. Затем раствор подают на фильтр (7).

5. Осаждение магния в виде MgCO₃.

Очищенный от соединений железа раствор нитрата магния, содержащий небольшое количество кальция поступает в реактор (8). В реактор (8) подается расчетное количество раствора карбоната аммония. Раствор   сразу становится белым.

Процесс протекает по реакции

Mg(NO₃)₂  +  (NH₄)₂CO₃   =  2NH₄NO₃  +  MgCO₃↓

Для полного протекания процесса требуется 2-3 часа.

6. Отделение карбоната магния.

Суспензия карбоната магния из реактора (8)  подается на фильтр (9). На фильтре (9) отделяется карбонат магния. Фильтрат стекает  в емкость накопления (12).

7. Сушка и прокаливание карбоната магния.

Отделенный на фильтре (9) осадок карбоната магния подается на сушку в сушильный аппарат (10), где высушивается при температуре 110-120°С.  После сушки, карбонат магния направляется в печь для прокаливания (11) для получения оксида магния (магнезит). Процесс прокаливания протекает при температуре 400-450°С. В процессе прокаливания выделяется диоксид углерода.Прокаленный оксид магния измельчается и направляется на  упаковку.

Полученные результаты подтверждают возможность замены дорогостоящего импортного сырья на более доступное, дешёвое местное сырьё.

Список литературы:
1. Костанян Р.К., Карамян Г.Г., Ивашкин П.И., Калугин М.М., Мартоян Г.А. Перспективы использование магния в качестве возобновляемого источника энергии.- 2017. М.
2. Хузиахметов Р.Х., Хуснутдинов В.А., Сайфуллин Р.С. Кинетика разложения гидроксосульфата и гидроксохлорида магния в неизотермическом режиме // Изв. вузов. Химияихим. технология.- 1992. Т. 35, вып.З. - С. 77 - 80.
3. YabeТ., Suzuki Y.and.SalohY.RenewableEnerjy Cycle withMagnezium and Solar-Enerjy-Pumped Lasers,Renewable Energy & Power Quality Journal,Vol.1,No12, April 2014,paper 236.
4. Hahn R., Mainert J.,GlawF.,Lang K.-D. Sea water magnesium fuel cell power supply, Journal of Power Sources , vol.288,paper 26-35. Aug. 2015