Международный
научный журнал

Синтез на основе бутин-3-ола-2


Synthesis based on butin-3-ola-2

Цитировать:
Синтез на основе бутин-3-ола-2 // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. Вапоев Х.М. [и др.]. 2019. № 6(63). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/7526 (дата обращения: 14.10.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Предложен способ каталитического винилирования бутин-3-ола-2 ацетиленом в присутствии высокоосновной системы КОН-ДМСО, исследованы кинетические параметры данного процесса. Проведён синтезы ацетиленовых диолов взаимодействием уксусного альдегида и диметилкетона с бутин-3-ола-2.

ABSTRACT

A method for the catalytic vinylation of butyn-3-ol-2 with acetylene in the presence of the highly basic KOH-DMSO system is proposed, the kinetic parameters of this process are investigated. Acetylenic diols were synthesized by the interaction of acetic aldehyde and dimethyl ketone with butyn-3-ol-2.

 

Ключевые слова: Ацетилен, гомологи, ацетиленовые спирты, виниловые эфиры, бутин-3-ола-2, диметилсульфоксид, тройная связь. ИК-спектроскопия

Keywords: Acetylene, homologue, acetylenic alcohol, vinyl ether, butyn-3-ola-2, dimethyl sulfoxide, triple bond, IR spectroscopy.

 

Известно, что на основе ацетиленовых соединений, в том числе ацетиленовых спиртов синтезируются соединения, который применяются в различных областях. В качестве растворителей, биологически активных соединений и др. [1-3].

На их основе можно получить ацетиленовые диолы, а также их виниловые эфиры [4-6]. Виниловые эфиры широко используются для получения полимеров с различными эксплуатационными свойствами а также в качестве медицинских препаратов.

Ацетилен и его монозамещенные гомологи со многими соединениями, в том числе и ацетиленовыми спиртами, дают простые виниловые эфиры типа:

R–C≡CH  + ROH  →   R–CH=CH–O –R

В данной работе исследовали реакцию винилирования вторичного ацетиленового спирта бутин-3-ола-2, синтезированного по методу Гриньяра-Иоцича из ацетилена и уксусного альдегида. В качестве катализатора использовали (КОН 10 масс.% от массы ацетиленового спирта), растворителем служил диметилсульфоксид. При этом, в основном, образуется виниловый эфир бутин-3-ол-2 за счет водорода гидроксильной группы исходного ацетиленового спирта:

Синтезированный эфир перегоняется при 81-82 0С согласно схемы:

Низкий выход винилового эфира можно объяснить образованием побочных соединений за счет участия в реакции подвижного водорода при тройной связи в молекуле ацетиленового спирта, а также за счет обратимости реакции, так как при нагревании ацетиленовые спирты в присутствии щелочи расщепляются на исходные компоненты-ацетиленовые и карбонильные соединения. Причем вторичные ацетиленовые спирты распадаются легче, чем первичные.

Известно, что распад ацетиленового спирта зависит от строения его молекулы, природы и количества применяемой щелочи, а также температуры процесса. В связи с этим реакция бутин-3-ола-2 с ацетиленом изучалась при различных температурах (от 85 до 1150С) и при этом показано, что выход винилового эфира сильно зависит от нее. В табл. 1 приведены экспериментальные данные по исследованию реакции винилирования при различных темпера турах.

Таблица 1.

Зависимость выхода винилового эфира бутин-3-ола-2 от температуры

Температура, 0С

Выход продукта, %

60

17,6

85

37,6

95

45,2

105

56,7

115

26,6

 

Из полученных данных следует, что температура существенно влияет на протекание реакции, а также на выход при этом образующегося винилового эфира. С возрастанием температуры в интервале 60-105 0 С выход винилового эфира бутин-3-ола-2 соответственно увеличивается от 17,6 до 56,7%. Дальнейшее повышение температуры отрицательно сказывается на его образование – при 1150С его выход составляет лишь 26,6%. Это объясняется тем, что при более высоких температурах в присутствии щелочей ацетиленовые спирты разлагаются на исходные карбонильные и ацетиленовые соединения, при этом наблюдается увеличение образования смолистых веществ. Кроме этого, с увеличением температуры уменьшается растворимость ацетилена в реакционной среде. По видимому, при этой температуре растворимость ацетилена, т.е.его концентрация в реакционной среде будет недостаточной.

Таким образом, для синтеза винилового эфира из ацетилена и бутин-3-ола-2 в присутствии системы КОН-ДМСО оптимальной температурой является 1050С.

При проведении, а также обсуждении реакций одним из важных факторов являются значения энергии активации-параметра кинетики данного процесса. Исходя из этого исследована кинетика гомогенно-каталитического винилирования бутин-3-ола-2 ацетиленом в присутствии катализатора КОН. Процесс проводили при температурах 85, 95, 105, 1150С и при продолжительности реакции 3, 4, 5 часов. При этом полученные данные приведены в табл.2.

Резултаты показали, что максимальный выход винилового эфира бутин-3-ола-2 наблюдается при 1050С при продолжительности реакции 5 часов. При этом выход продукта составляет 57,3% или 6,69 мол/л. Значение средней скорости реакции при 1050С и продолжительности реакции 3 часа составляет 14,4%/час. 

Структура синтезированных соединений подтверждена данными ПМР-и ИК-спектроскопии. Также был исследован синтез ацетиленового диола на основе бутин-3-ола-2 его дальнейшим взаимодействием молекулой уксусного альдегида и диметилкетона.

В процессе этой реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом и выбранным кетоном в интервале температур от -5 до +200С удалось синтезировать двувторичный и вторично-третичные ацетиленовые диолы с повышенными выходами. Причем, оптимальными условиями получения двувторичный ацетиленового диола являются: соотношение исходного бутин-ола-3 и КОН 1:3-4, температура 8-100С При синтезе вторично-третичного ацетиленового диола оптимальными условиями помимо указанного соотношения спирта и щелочи оказалась сравнительно высокая температура (+20). 

Таблица 2.

Кинетические данные каталитического винилирования бутин-3-ола-2

(количество катализатора –КОН 10 % от массы спирта)

Темпе-ратура,

0С

Продолжи-тельность реакции,

час

Количество катализата, г

Количество продукта

Выход винилового эфира бутин-3-ола-2

Скорость реакции

средняя

lgW

г

моль

10-2

%

моль/л

%/час

моль/л.час (W)

85

3

5,2

1,15

1,21

25,8

2,54

8,6

0,84

-0,076

4

5,2

1,73

1,82

37,6

3,80

9,4

0,95

-0,022

5

5,1

1,87

1,96

40,5

4,20

8,1

0,84

-0,076

95

3

5,2

1,70

1,77

36,9

3,74

12,3

1,24

-0,093

4

5,0

2,05

2,15

44,2

4,71

11,05

1,17

-0,068

5

5,1

2,12

2,21

45,8

4,77

9,16

0,95

-0,022

105

3

4,9

2,01

2,08

43,2

4,67

14,4

1,65

-0,190

4

4,8

2,65

2,77

56,7

6,34

14,17

1,58

-0,199

5

4,6

2,67

2,80

57,3

6,69

11,46

1,33

-0,124

115

3

4,8

1,14

1,20

25,4

2,71

8,46

0,90

- 0,046

4

4,6

1,20

1,26

26,6

2,97

6,65

0,74

-0,131

5

4,5

1,04

1,09

23,2

2,61

4,64

0,52

-0,284

Примечание: *- масса. Оставщаяся после отгонки диэтилового эфира из экстракции


Зависимость выхода образовавшихся гексин-3-диола-2,5 и 2-метилгексин-3-диола-2,5 от температуры и продолжительности реакции представлена в табл.3 и 4.

Таблица 3.

Данные по реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом в среде ДЭЭ в присутствии катализатора КОН

Продолжительность реакции, ч

Выход АД %

Средняя скорость реакции (W)

%/ч

Моль/л.ч

Температура   -50С

1

14,4

14,40

1,06

2

25,1

12,55

1,00

3

31,4

10,46

0,86

Температура   -00С

1

22,6

22,6

1,80

2

36,5

18,25

1,55

3

50,4

16,8

1,41

Температура   +100С

1

32,2

32,2

2,64

2

47,6

23,8

2,00

3

60,4

20,13

1,71

Температура   +200С

1

32,7

32,7

2,77

2

41,8

20,9

1,74

3

42,4

14,13

1,18

 

Таблица 4.

Данные по реакции бутин-3-ола-2 с диметилкетоном в среде диэтилового эфира в присутствии катализатора КОН

Продолжительность реакции, ч

Выход АД %

Средняя скорость реакции (W)

%/ч

Моль/л.ч

Температура   -50С

1

12,4

12,4

0,80

2

19,3

9,65

0,67

3

23,5

7,83

0,56

Температура   00С

1

20,6

20,6

1,44

2

27,4

13,7

0,99

3

31,8

10,6

0,78

Температура   +100С

1

25,7

25,7

1,84

2

39,2

19,6

1,45

3

46,8

15,6

1,17

Температура   +200С

1

35,2

35,2

2,58

2

55,3

27,65

2,08

3

75,8

25,26

1,92

Температура   +300С

1

41,9

41,9

3,11

2

48,3

24,15

1,81

3

50,4

16,8

1,26

 

Как видно из приведенных данных, в первом случае при +20, а во втором при +300С после продолжительности реакции 3 ч. наблюдается резкое уменьшение скорости процесса. Это явления, в основном, обусловлено протеканием самоконденсации использованных исходных альдегида и кетона.

При проведении реакции бутин-3-ола-2 с уксусным альдегидом и взятым кетоном в среде жидкого аммиака не дало ожидаемого результата. При этом из-за повышенной основности реакционной среды и под каталитическим действием образующегося амида калия в условиях реакции Фаворского, в основном, протекает самоконденсация использованных карбонильных соединений.

Применением реакции Иоцича на основе бутин-3-ола-2 удалось, синтезировать двувторичный и вторично-третичные АД с достаточно высокими выходами (до 50%). Однако, при этом проведение экспериментов связано с рядом существенных трудностей и прежде всего и особыми требованиями к чистоте используемого исходного бутин-3-ола-2.

Идентификация синтезированного винилового эфира и ацетиленовых диолов осуществлена методом ГЖХ, элементного анализа, а также применением ИК и ПМР – спектроскопии.

Таким образом исследованы реакции винилирования бутин-3-ола-2 с ацетиленом в присутствии щелочных катализаторов, а также синтез ацетиленовых диолов на его основе. Изучена кинетика процесса винилирования бутин-3-ола-2 и рассчитана энергия активации данной реакции.

 

Список литературы:
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М. Химия, 1971, 840 с.
2. Трофимов Б.А. Успехи химия, 1981, т.50, вып 2, с.248-172.
3. Тургунов Э. Исследования процессов синтеза и свойств ацетиленовых гетероциклических амино-производных и продуктов на их основе. Дисс. канд. хим. наук. Ташкент, 1990, 210 с.
4. Нурманов С.Э., Кучкарова М.М., Рашидова С.Ш.. Синтез виниловых соединений в присутствии системы КОН-ДМСО. Журн. ХПС, 2000, спец. вып., с.30-33.
5. Жураев В.Н., Сирлибаев Т.С., Нурманов С.Э. Каталическое винилирование моноэтаноламина. Журн.ХПС, 2000, спец. вып., с.50-52.
6. Махсумов А.Г. Синтез, свойства, применение пропаргиловых эфиров и их производных. Автореф.дис…докт.хим.наук.-М.: 1985. – 43с.

 

Информация об авторах:

Вапоев Хусниддин Мирзаевич Khusniddin Vapoyev

доцент кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института, 210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а

Head of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а


Мухиддинов Баходир Фахриддинович Baxodir Muhiddinov

профессор кафедры химической технологии Навоинского государственного горного института, 210100, Республика Узбекистан, ул. Жанубий, 27а

Professor of department Chemical technology Navoi State Mining Institute, 210100, The Republic of Uzbekistan, Janubi st., 27а


Нурмонов Сувонкул Эрханович Suvanqul Nurmonov

профессор кафедры общей и неорганической химии Национального университета Узбекистана им. М. Улугбека, 100174, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университетская, 4

Professor of department General and nonorganic National University of Uzbekistan named after Mirzo Ulugbek, 100174, Republic of Uzbekistan, Tashkent, University st., 4


Оликулов Фахриёр Жонкулович Fakhriyor Olikulov

ассистент кафедры “Химическая технология” Химико-металлургического факультета Навоийского государственного горного института, Узбекистан, г. Навои

assistant of “Chemical technology” department, Chemical and metallurgical faculty of Navoi State Mining Institute, Uzbekistan, Navoi


Ахтамов Дилшод Тулқинович Dilshod Akhtamov

ассистент кафедры “Химическая технология” Химико-металлургического факультета Навоийского государственного горного института, Узбекистан, г. Навои

assistant of “Chemical technology” department, Chemical and metallurgical faculty of Navoi State Mining Institute, Uzbekistan, Navoi


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5122

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66236 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в: 

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

 

OpenAirediscovery

CiteFactor

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.