Термодинамическое обоснование процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Фосфориты Центральных Кызылкумов являются уникальными по химическому и минералогическому составу и не поддаются флотационному обогащению. Поэтому, в настоящее время с целью снижения содержания хлора и диоксида углерода фосфатное сырье отмывают от хлора, сушат и подвергают термической обработке с получением мытого обожженного фосконцентрата (МОФК). Однако и после этого сырье оказалось сложно перерабатывать на экстракционную фосфорную кислоту (ЭФК) по традиционным технологиям. Высокий кальциевый модуль (2,0±0,1), наличие до 17% свободного оксида кальция осложняют технологический процесс. Температура в экстракторе повышается до 95-100°С, что приводит к образованию агломератов, забивающих реактор, и повышению коррозионной активности ЭФК [1-3].

Решение проблемы коррозии может быть достигнуто путем снижения температуры процесса до приемлемых норм и избавления от оксида кальция. Одним из важных шагов в этом направлении является термодинамический анализ процесса разложения МОФК серной кислотой с получением ЭФК с целью определения наиболее проблемных стадий производства.

В основе процессов разложения фосфоритов минеральными кислотами лежат реакции взаимодействия различных минералов кальция, магния, полуторных окислов с кислотами. В научно-технической литературе недостаточно сведений по теории изучаемых процессов. В частности, совершенно отсутствуют данные по термодинамике основных реакций, протекающих при производстве ЭФК из фосфатного сырья Центральных Кызылкумов.

Термодинамический анализ позволяет предопределить возможность протекания той или иной реакции, количество выделяемого или поглощаемого тепла, следовательно, заранее установить какая из реакций протекает быстро, а какая с трудом или вовсе не идет, сколько тепловой энергии при этом выделяется. Для расчетов пользовались данными, приведенными в справочной литературе [4, 5].

В таблице 1 приведены основные химические реакции при сернокислотном разложении фосфатного сырья и их удельная теплота.

Из таблицы видно, что больше всего тепловой энергии на каждый кг выделяется при взаимодействии окисей кальция и магния, силиката кальция с серной кислотой.

В таблице 2 представлен усредненный химический состав МОФК и теплота, выделяющаяся при разложении одного кг каждого компонента. Как видно из таблицы, теплота реакции МОФК с серной кислотой из расчета на дигидратный режим составляет 938 кДж на 1 кг МОФК, для мытого сушеного концентрата (МСК) эта цифра составляет 575,86 кДж на 1 кг.

Таблица 1.

Основные химические реакции, протекающие при сернокислотном разложении фосфоритов, и их удельная теплота

Таблица 2.

Расчетный минеральный состав образца МОФК и МСК ЦК и вклад в общую теплоту процесса

* Входят в состав кислоторастворимых соединений полуторных оксидов.

Вклад оксида кальция в тепловой эффект реакции разложения МОФК составляет приблизительно столько же, сколько и вклад МОФК. Таким образом, избавившись от оксида кальция в МОФК, можно снизить температуру реакции разложения практически вдвое.

С целью поиска путей решения проблем снижения кальциевого модуля и температуры разложения в экстракторе проведены также термодинамические расчеты основных реакций, протекающих при обработке МОФК Центральных Кызылкумов водой, растворами азотной и фосфорной кислот (табл. 3.).

Таблица 3.

Термодинамические характеристики основных реакций, протекающих при обработке мытого обожженного фосконцентрата Центральных Кызылкумов

Результаты термодинамических расчетов показали, что при температуре 25°С с азотной и фосфорной кислотами в первую очередь вступают во взаимодействие оксид кальция, а затем карбонат и основной фосфат кальция. Фторапатит при этих условиях не взаимодействует ни с азотной, ни с фосфорной кислотой. Следовательно, при низких нормах минеральных кислот оксид, карбонат и основной фосфат кальция можно извлечь из фосфоритов Центральных Кызылкумов в растворы кислот, не затрагивая фосфатную часть.

Известно, что активный оксид кальция взаимодействует с водой с образованием гидрооксида кальция. Термодинамические реагенты также показали, что оксид кальция вступает во взаимодействие с водой даже лучше, чем с азотной и фосфорной кислотой, так как энергия активации реакции оксида кальция с водой составляет -277,65 кДж/моль, а для азотной и фосфорной кислот эти показатели равны - 219,45 и -254,56 кДж/моль, соответственно.

Следовательно, свободный оксид кальция из МОФК можно также извлекать водой. Анализ показывает также, что оксид, карбонат и основной фосфат кальция легче взаимодействуют с фосфорной кислотой нежели с азотной и обработкой МОФК водой и растворами азотной и фосфорной кислот можно избавиться не только от оксида кальция, но и остатков карбонатов, растворимых фосфатов и других компонентов.

Таким образом, проведенные расчёты показали, что тепловой эффект свободного оксида кальция составляет столько же, сколько и вклад фторкарбонатапатита, установлена возможность снижения кальциевого модуля МОФК Центральных Кызылкумов путем выщелачивания свободного оксида кальция водой, растворами азотной и фосфорной кислот не затрагивая фосфатную часть, что приведет к снижению расходов серной кислоты, температуры процесса разложения МОФК серной кислотой в экстракторе и, соответственно, улучшению технологических показателей производства ЭФК.