ЭПР спектроскопическое исследование структуры композитов на основе полистирола и каолина

Анализ структурных и макросвойств, полученных путем горячего прессования композитов, удобно начинать с интерпретации ЭПР- спектроскопических исследований. Результат по ЭПР-исследованию на воздухе при комнатной температуре для ПС, наполненного каолином в количестве V₁=0,06, представлен на рис. 1. Результаты экспериментальных и расчетных данных парамагнитных параметров для этого и других композитов представлены в табл. 1.

Как видно из рис. 1, на фоне общего и достаточно широкого (ΔH_PP=800 Э) сигнала выделяются два самостоятельных и очень разных по ширине (ΔH_PP=320 Э и ΔH_PP=20 Э) синглетных сигнала. Судя по большой ширине, по значению резонирующего магнитного поля (Н_0х=3048 Э) и согласно тому факту, что количества парамагнитных центров именно от этого сигнала имеют прямую корреляцию с концентрацией наполнителя от V₁, можно предположить неорганическую природу парамагнитного центра, ответственного за сигнал с ΔH_PP=320.

Тогда как сигнал с ΔH_PP=20 Э с резонирующим магнитным полем (Н_0х=3048 Э), скорее, имеет органическую природу. В пользу такого предположения можно отнести также факт уменьшения количества парамагнитных центров (Im’/m) с ростом содержания наполнителя V₁ (см. табл. 1). Сигнал органического происхождения не меняет свою ширину линии ЭПР с изменением количества наполнителя, что дает основание предполагать одинаковую для всех исследованных композитов природу парамагнитного центра от этого компонента. Убывание H_PP и (Im’/m)₂ и рост (Im’/m) с увеличением концентрации наполнителя можно трактовать в пользу возможности наличия определенной связи между этими отдельными парамагнитными центрами.

Рисунок 1. Спектр ЭПР-композита ПС каолин (0,06)

Сапфир (Al₂O₃) или же окись кремния (SiO₂) сами по себе ответственными за левую компоненту сигнала ЭПР в наших экспериментах быть не могут [1]. Скорее всего, ответственными за проявление этой компоненты сигнала ЭПР является Fe₃⁺, потому что именно валентное железо может давать столь широкую линию ЭПР при комнатной температуре. Если это действительно так, то далее очень важно выяснение вопроса о том, в окружении какой среды сигналит это железо. Сопоставительный анализ наших результатов с известными литературными[1-4] данными показывает следующий результат.

Таблица 1.

Концентрационная зависимость некоторых парамагнитных параметров композитов ПС+каолин

Этот сигнал не является следствием проявления парамагнетизма Fe₃⁺ ни в окружении Si, ни в окруженииSiO₂. Первое возможно при СВЧ 8,4 ГГц только при температуре 2 К[1]. Согласно [1]Fe₃⁺ в SiO₂ при комнатной температуре проявляется сигнал ЭПР с двумя характерными (Д=-0,0777 и F=-0,02 см^-1) спин-гамильтонианами, тогда как во всех наших экспериментах выделяется лишь один спин-гамильтониан.

Левая компонента общего сигнала ЭПР-композитов не может быть следствием парамагнетизма только Al₂O₃ и в сочетании Fe:Al. Согласно [1] сигналы ЭПР при следующих сочетаниях Fe:Al=80; 200 и 300 проявляются лишь при очень низких – 4; 90 и 20 К –температурах. Согласно той же [1]Fe₃⁺ в природном сапфире при комнатной температуре проявляется сигнал ЭПР с двумя (Д=0,188 и а=0,0281 см^-1) спин-гамильтонианами, ни один из которых не соответствует данным из наших экспериментов (см. табл. 1). Этот сигнал также не является следствием Fe₃⁺ в TiO₂ (TiO₂ может иметься в составе каолина в пределах 0,4-1,2%), потому что в таком сочетании сигнал ЭПР [1] имеет три спин-гамильтониана (Д=0,0309; а=0,0099 и F=0,0308 см^-1), ни один из которых не соответствует нашим данным. И наконец, этот сигнал не может быть следствием Fe₃⁺ в СаО (СаО может иметься в составе каолина в пределах около 0,8%), так как согласно [1] сигнал ЭПР от такой комбинации должен проявляться при температуре жидкого азота 77 К или при еще более низких температурах, например при 20 К.

Спиновый-гамильтониан 0,0882 см^-1 от нашего эксперимента для случая ПС с каолином V₁=0,02 практически совпадает с 0,083 см^-1[1]Fe₃⁺ в Al[(CH₃CO)₂СН₃]₃ при комнатной температуре.

Если такое совпадение не случайное событие, то оно может:

во-первых, указывать на столь существенные с точки зрения образования новых соединений события, которые происходят за счет ультразвукового диспергирования частичек наполнителя в связующей среде ПС;

во-вторых, стать спорной точкой для дальнейшего объяснения всех структурных особенностей, вытекающих из экспериментов ЭПР этих композитов.