ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ АДСОРБЕНТОВ НА ПРОЦЕСС ГИДРИРОВАНИЯ МАСЕЛ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрено влияние смеси адсорбентов на процесс гидрирования хлопкового масла. Для предотвращения отравления никелевых катализаторов в реакционную среду рекомендуется вводить в качестве детоксикантов композиции природных сорбентов, полученных из местных глин и обладающих адсорбционными свойствами. Проведенные исследования показали, что это положительно сказывается на глубине процесса, позволяет повысить стойкость используемых катализаторов.

ABSTRACT

The article examines the influence of a mixture of adsorbents on the process of hydrogenation of cottonseed oil. To prevent poisoning of nickel catalysts, it is recommended to introduce compositions of natural sorbents obtained from local clays and having adsorption properties as detoxicants into the reaction medium. Studies have shown that this has a positive effect on the depth of the process and makes it possible to increase the durability of the catalysts used.

Ключевые слова: гидрогенизация, катализатор, хлопковое масло, природные глины, детоксикант, адсорбционная активность.

Keywords: hydrogenation, catalyst, cottonseed oil, natural clays, detoxicant, adsorption activity.

Введение. Процесс гидрогенизации масел позволяет получать из жидких растительных масел путем насыщения ненасыщенных жирных кислот водородом твердые жиры (саломас). Получаемые саломасы, в зависимости от назначения, используются в производстве маргариновой продукции,   глицерина, стеарина, пальмитина,  жирных кислот, мыла и т.д.

Гидрированные жиры лучше хранятся в отличие от растительных масел, которые из-за наличия непредельных жирных кислот окисляются, вследствие чего приобретают посторонний неприятный запах и вкус.

Процесс гидрирования растительных масел проводят в присутствии катализаторов при температурах свыше 200⁰С. Катализаторы являются одним из основных компонентов технологической системы гидрогенизации растительных масел. На основании различий в приготовлении и формировании внешней структуры, катализаторы классифицируются в следующие группы [2,14]:

• металлы-катализаторы гидрогенизации масел и жиров;
• катализаторы на носителях;
• сплавные никель-алюминиевые катализаторы.

Наиболее эффективным считаются никелевые катализаторы. Для гидрирования растительных масел применяют никель-медный катализатор без носителя и никелевый, осажденный на кизельгуре.

Растительные масла являются сложными эфирами глицерина и жирных кислот, однако, кроме триацилглицеринов в состав масла извлекается множество сопутствующих веществ, количество и качество которых зависит от способа его производства, а также способов и технологических параметров процесса рафинации. Однако, при высокой температуре никель может реагировать с компонентами жиров, образуя жирорастворимые вещества, которые могут отравлять пищевой продукт. Такие вещества даже в малом количестве накапливаются в адсорбционной фазе на поверхности катализатора [1], что приводит к его дезактивации [2]. Полностью удалить все сопутствующие вещества из масла невозможно. Многокомпонентность растительных масел требует идентификации и селективной очистки сопутствующих им веществ, имеющих каталитически токсичную природу.

Системное исследование технологических линий гидрогенизационного производства показало, что стабильность процесса гидрогенизации растительных масел зависит от качества проведения процесса рафинации [1, 3]. К промеру, изучение влияния степени очистки триацилглицеринов соевого масла, а также влияния добавки некоторых других веществ (каротина, смеси жирных кислот, фосфатидов, воды и т.п.) на скорость и селективность гидрирования рафинированного соевого масла показало, что повторное рафинирование и отбеливание масла приводит к увеличению скорости его гидрирования [4].

К известным способам предотвращения отравления (детоксикации) катализаторов при гидрировании растительных масел относят [3]: индивидуальную очистку каждого компонента до гидрогенизации, ввод детоксиканта, нейтрализирующего каталитические яды в гидрируемую среду,  модификацию гидрирующего катализатора.

Для предотвращения отравления используемых катализаторов в реакционную среду добавляли такие адсорбенты как активированные угли, цеолиты, силикагель и т.п. [5,6,7]. Однако не все адсорбенты показали хороший результат.

Для повышения эффективности процесса гидрогенизации растительных и, в особенности, хлопкового, масел в гидрируемую среду вводили цеолиты типа NaX, имеющие развитую поверхность и объем элементарных ячеек, равные 0,306 см³/г и 0,322 см³/г, соответственно, которые обладают способностью поглощать ненасыщенные органические, серосодержащие соединения, различные газы. Цеолиты, имеющие диаметры пор от 3 до 15 Å, способны сорбировать свободные жирные кислоты, красящие вещества, влагу, слизи и т.д. [8,9]. Проведенные исследования показали эффективность использования синтетических цеолитов при рафинации хлопкового масла в мисцелле. На основе  способа гидрогенизации хлопкового масла в мисцелле с применением синтетических цеолитов были получены высокотвердые саломасы (с твердостью 600÷800 г/см).

В результате проведенных нами исследований установлено, что подобные адсорбционные свойства проявили природные глины, добытые в месторождениях на территории Республики Узбекистан: бентониты (Б), каолины (К), палыгорскит (П). Все эти природные адсорбенты отличаются химическим и минералогическим составом, что отражается на их сорбционных и селективных свойствах.

Цель - исследование влияния адсорбентов на процесс гидрирования масел и на свойства полученных гидрогенизатов. Для этого предварительно активированные сорбенты вводили в реакционную среду в качестве адсорбентов-детоксикантов при гидрировании хлопкового масла. Для преимущественной оценки адсорбентов определяли показатели получаемого продукта.

Материалы и методы исследования

Для гидрирования было использовано рафинированное хлопковое масло, полученное на Касанском маслоэкстракционном заводе, имеющее следующие показатели: кислотное число 0.2 мг КОН, йодное число 106,8 % J₂, цветность 5…10 кр.ед. в 13.5 см слое.

Гидрирование проводили в присутствии никель-кизельгурового катализатора. Для насыщения масла использовали электролитический водород с чистотой 99,98% и влажностью 0,02%.

В качестве адсорбентов-детоксикантов в гидрируемую среду вводили предварительно активированные сорбенты: бентонит (Б) и палыгорскит (П) подвергли кислотной активации (10…15% Н₂SO₄),  каолин (К) - термической активации при температуре 500…550⁰С. Бентонит и палыгорскит промывали до нейтральной реакции и сушили до 8...9% влажности. Так как гидрированию подвергали хлопковое масло на дисперсном никель-кизельгуровом катализаторе, образцы адсорбентов измельчали до порошкообразного состояния.

Количество вводимого детоксиканта во всех опытах составляло 0,2%, а в композиции 0,4% к массе масла. Длительность процесса гидрирования составляла 120 мин.

Эффективность процесса оценивали по температуре плавления, твердости и кислотному числу (Кч) получаемых гидрогенизатов

Йодное число масла и саломаса определяли по стандартной методике (метод Вийса) [10].

Температуру плавления полученных гидрогенизатов определяли методом поднятия жира в открытом капилляре [11,12].

Кислотное число масла и гидрогенизата определяли спирто-эфирным методом [13].

Массовую долю никеля в саломасе определяли колориметрическим методом [11].

Твердость саломаса определяли на твердомере Каминского [11].

Результаты и обсуждение

В табл.1 представлены показатели 4 образцов гидрогенизатов, полученных из хлопкового масла на дисперсном никель-кизельгуровом катализаторе, 3 из которых получены с использованием предлагаемых композиций детоксикантов из местных глин РУз.

Таблица 1.

Показатели саломасов, полученных на дисперсном никель-кизельгуровом катализаторе с использованием композиций детоксикантов из местных глин

Полученные результаты показали, что применение смеси адсорбентов в качестве детоксикантов позволяет получать более твердые саломасы, по сравнению с результатами, полученными без детоксиканта. Твердость саломасов по сравнению с образцом без детоксиканта повысилась в 2,21; 2,32 и 2,59 раза соответственно. Кислотное число снизилось с 0,8 до 0,53; 0, 52 и 0,46. что подтверждает улучшение его качества и снижает вероятность образования в нем канцерогенов и др.. По избирательной адсорбции свободных жирных кислот наилучший результат показала композиция палыгорскит+бентонит (П+Б), по удалению перекисных соединений каолин+палыгорскит (К+П). Максимальной твердостью обладают саломасы, полученные с применением композиции палыгорскит+бентонит (П+Б).

Применение адсорбентов в виде композиций позволило улучшить  результаты гидрирования хлопкового масла по сравнению с применением отдельных адсорбентов, составляющих данные смеси [5]. Это объясняется индивидуальными избирательными свойствами каждого из адсорбентов, использованных в данных композициях. По действию на глубину процесса исследуемых адсорбенты можно расположить в следующем порядке убывания палыгорскит… каолин…бентонит. Получаемые твердые саломасы можно использовать как в пищевых целях для переэтерификации, так и для технических целей.

Заключение

В результате проведенных исследований установлено, что для детоксикации каталитических ядов, содержащихся в гидрируемом хлопковом масле, целесообразно использовать активирванные местные глины индивидуально либо в виде их композиций (смесей). Наилучшие результаты были получены при использовании  композиции, состоящей из 0,2%  палыгорскита и 0,2% бентонита. Результаты применения предлагаемых адсорбентов в процессе гидрогенизации показали, что введение в реакционную среду адсорбентов в качестве детоксикантов положительно сказывается на глубине процесса гидрирования хлопковых масел. Температура плавления и твердость полученных гидрогенизатов по сравнению с контрольным образцом увеличились, кислотные и перекисные числа снизились.

Критический анализ литературных источников и полученные научно-экспериментальные данные показали, что изучение и разработка способов гидрирования растительных масел является многосторонней областью со значительным потенциалом и инноваций.

Список литературы:

1. Суванова Ф.У. Разработка математических моделей подсистем технологических линий гидрогенизационных производств. Химия и химическая технология. №3, 2015,- С.63-67.
2. Арутюнян H.C., Корнена Е.П., Янова А.И. и др. Технология переработки жиров. Учебник. 2-е изд. М. Пищепромиздат, - 1998. - 451с.
3. Maxted E.B. The Poisoning of Metallic  Catalyst/ E.B.Maxted / Adv. Catal. – 1951.- Vol. 3. –P. 129-178.
4. Koritata Sembasivasav Selectioe hydrogenation of soylean oil. VIII Poisons and inhibitors for copper catalyste “ J Amer oil Chem soi”, 1995, № 7, c.240-243.
5. Суванова Ф.У. Использование детоксикантов в каталитических процессах. Труды межвузовской научно-практической конференции преподавателей вузов, ученых, специалистов, аспирантов, студентов «Стратегия развития пищевой промышленности». -Нижний Новгород. 2007.-С.43-45.
6. Ф.У.Суванова. Синтетические цеолиты- эффективные детоксиканты  каталитических процессов. //Neft va gaz jurnali, 2007. №3. -с.41-42.
7. Мышов А.Н. Перспективы развития гидрогенизационных производств. // Вестник науки. 2023. №2. (59). с.226-228..
8. Suvanova F.U., Serkaev Q.P., Xujamshukurov N.A. Spektral charakteristiks of the cotton oil the Miscella Before and Refining the Syntetic Zeolit  of  NaX. International Journal Enjinieering and Technology. №4, 2018.  -C.5596-5603
9. J. Krstic, M. Gabrovska, D. Loncarevic, D. Nikolova, V. Radonjic,N. Vukelic, D.M. Jovanovic. Influence of Ni/SiO2 activity on the reaction pathway in sunflower oil hydrogenation//Сhemical engineering research and design.- 2015. -Vol.100. -P. 72-80.
10. ГОСТ 5475-69. Масла растительные. Методы определения йодного числа. 23 с.
11. Руководство по методам исследования, технохимическому контролю и учету производства в масложировой промышленности.//Л.: ВНИИЖ, Т. 6, Выпуск 2 , 1974,-585 с.
12. G.R. List, J.W. King. Hydrogenation of Fats and Oils. Theory and Practice. Second Edition/ 2011 by AOCS Press. Urbana, Illinois. 419 р.
13. ГОСТ Р 52110-2003 Масла растительные. Методы определения кислотного числа. Введ.2004-31-05. – М.: Изд-во стандартов, 2003. – 8 с.
14. Suvanova F.U., Serkaev Q.P., Xujamshukurov N.A. Spektral charakteristiks of the cotton oil the Miscella Before and Refining the Syntetic Zeolit  of  NaX. International Journal Enjinieering and Technology. №4, 2018.  -C.5596-5603
15. J. Krstic, M. Gabrovska, D. Loncarevic, D. Nikolova, V. Radonjic,N. Vukelic, D.M. Jovanovic. Influence of Ni/SiO2 activity on the reaction pathway in sunflower oil hydrogenation//Сhemical engineering research and design.- 2015. -Vol.100. -P. 72-80.
16. Глушенкова А.И., Маркман А.Л. Гидрогенизация жиров. //Ташкент: Фан, 1979.-144 с.