РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТА ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ N-МЕТИЛДИЭТАНОЛАМИНА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

АННОТАЦИЯ

В работе рассмотрены теплофизические свойства водного раствора N-метилдиэтаноламина. Концентрация N-метилдиэтаноламина в водном растворе варьировалась с 30% по 50% масс. Все теплофизические свойства были исследованы при атмосферном давлении, а диапазон температуры варьировалась от 20 до 150^оС с интервалом 10^оС. Расчётные исследования показали, что теплофизические свойства в основном зависят от температуры и концентрации амина. Также наблюдался, что график теплоёмкости бинарных смесей в зависимости от температур меняется линейно, а график теплопроводности полиномиально. При расчете коэффициента теплопроводности для чистого N-метилдиэтаноламина при температурах 20÷140^оС было определено снижение значения теплопроводности.  А в случае водном растворе с 30%, 40% и 50%-ом массовом содержании N-метилдиэтаноламина при температуре 20÷140^оС коэффициент теплопроводности повысился.

ABSTRACT

In this work, the thermophysical properties of an aqueous solution of N-methyldiethanolamine were studied. The concentration of N-methyldiethanolamine in an aqueous solution was dissolved from 30% to 50% of the mass. All thermophysical properties were investigated under atmospheric control, the temperature range varied from 20 to 150°C with an interval of 10°C. Computational studies show that thermophysical properties mainly depend on temperature and amine concentration. It was also observed that the heat capacity graph of binary mixtures varies linearly with temperature, while the heat conductivity graph changes polynomially. When calculating the thermal conductivity coefficient for the net value of N-methyldiethanolamine at a temperature of 20÷140°C, a decrease in thermal conductivity was determined. And in the case of an aqueous solution with 30%, 40% and 50% mass content of N-methyldiethanolamine at a temperature of 20÷140°C, the thermal conductivity coefficient is increased.

Ключевые слова: Теплофизические свойства, N-метилдиэтаноламин, теплоёмкость, теплопроводность, объёмное расширение, бинарная смесь.

Keywords: Thermal properties, N-methyldiethanolamine, heat capacity, thermal conductivity, volumetric expansion, binary mixture

Введение. Технология регенеративной абсорбции с использованием водных растворов алканоламинов обеспечивает эффективный способ улавливания CO₂, который является основным фактором глобального потепления. Однако водные растворы алканоламина обладают некоторыми недостатками, такими как высокая скорость коррозии оборудования, высокие энергозатраты на регенерацию и потребность в большом объеме абсорбера. Новый растворитель с высокой скоростью и емкостью абсорбции CO₂ и меньшими затратами энергии на регенерацию может значительно уменьшить эти недостатки. Энергия, необходимая для регенерации насыщенного СО₂ аминового растворителя, составляет 80% от общей стоимости улавливания СО₂ [1]. Таким образом, для разработки нового растворителя данные об энтальпии абсорбции имеют огромное значение, поскольку они напрямую связаны с потребностью в энергии на этапе регенерации растворителя.

Аминовые растворы в большинство случаях используются для удаления кислых газов, таких как углекислый газ (CO₂) и сероводород (H₂S), из газовых потоков в газовой, синтетической и нефтеперерабатывающей промышленности. Алканоламины, такие как моноэтаноламин (МЭА), дигликоламин (ДГА), диэтаноламин (ДЭА), диизопропаноламин (ДИПА), триэтаноламин (ТЭА) и N-метилдиэтаноламин (МДЭА), 2-амино-2-метил-1-пропанол (АМП), 2-(2-амино-этиламино), триэтаноламин  можно использовать в качестве абсорбента в процессах удаления кислых газов [2-5]. Значения теплоемкости растворов алканоламинов имеют важное значение для проектирования теплообменного оборудования, используемого в процессах газоочистки. О теплоемкости чистых алканоламинов сообщалось в литературе [6]. Некоторые теплоемкости для водных растворов смешанного алканоламина также доступны в литературе, такие как  (МЭА + МДЭА + H₂O) [7,8], (MEA + AMP + H₂O) [8,9], (MEA + 2-PE + H₂O) [10], (DEA + AMP + H₂O) [11] и (AMP + сульфолан + H₂O) [12] в широком диапазоне температур. В данной работе проведены расчеты по определению теплофизические свойства (теплоемкости и теплопроводности) водных смесей третичных аминов (МДЭА + H₂O) в интервале температур от 20 до 150^оС.

Методы и материалы. Для жидкости теплоемкость определяется как количество тепловой энергии (Дж), затрачиваемой на нагрев 1 кг нефтепродукта на 1 К. В зависимости от условий определения различают изобарную теплоёмкость (при постоянном давлении Ср), изохоную теплоёмкость (при постоянном объеме Сv). Теплоёмкость при постоянном давлении Ср больше теплоёмкости при постоянном объеме Сv.

Для жидкостей изобарная теплоёмкость незначительно превышает изохорную, т.е. Ср=Сv [13]. Поэтому для расчета теплоёмкости было использовано уравнение (1).

Ход работы заключается в том, что для начала рассчитали коэффициент теплопроводности для чистого МДЭА при 30⁰С по уравнению (5). Далее по уравнении (4) проведены расчеты по определению коэффициента теплопроводности при температурах 20÷140^оС.

Результаты и обсуждения

В работах [14] приведены экспериментальные данные в зависимости плотности, вязкости и теплоёмкости водных растворов ДЭА и МДЭА. Для расчета удельной теплоёмкости Ср (кДж/кг*К) бинарных смесей МДЭА+H₂O использован следующие уравнения:

                                              (1)

где      t – температура, ^оС; С – концентрация амина, масс.доли; а₁, а₂, а₃, а₄ – коэффициенты. Значения а₁, а₂, а₃, а₄ представлены в таблице.1:

Таблица 1.

Значения коэффициентов а₁, а₂, а₃, а₄ в уравнении (1) для МДЭА:

Обобщенные результаты расчетов по определению теплоемкости метилдиэтаноламина по (1) в зависимости от состава бинарных смесей при температурах 20÷150^оС представлены в табл.2.

Таблица 2.

Результаты расчета по определению теплоёмкости смеси МДЭА и вода в зависимости от концентрации при температурах от 0^оС К до 150^оС К

Из табл. 2 видно, что повышение температуры от 20 до 150^оC приводят к линейному росту значения теплоемкости для смеси 0,3МДЭА+0,7H₂O от 4,120106 до 4,26152 кДж/(кг·К), для смеси  0,4МДЭА+0,6H₂O от 4,118808 до 4,26186 кДж/(кг·К) и для смеси 0,5МДЭА+0,5H₂O от 4,11751 до 4,2622 кДж/(кг·К). Предельные значения теплоемкости смесей в зависимости от роста доли амина в их составе составляет:  4,120106÷4,11751 кДж/(кг·К)  - при 20^оC и 4,26152÷4,2622 кДж/(кг·К) – при 150^оC, соответственно.

Для определения коэффициент теплопроводности бинарных смесей МДЭА+H₂O с достаточной точностью вычисляется по правилу аддитивности:

                                                   (2)

или

                                                   (3)

где   - теплопроводность смеси жидкостей; - теплопроводность i-го компонента смеси,  - массовая доля i-го компонента смеси, - мольная доля i-го компонента смеси, n – количество компонентов.

Для определения коэффициента теплопроводности бинарной смеси следует соблюдать рекомендацию:

если  и , то применяют формулу                      (2);

если  и , то применяют формулу                      (3).

В нашем случае принимается формула (3). Поскольку молярная масса МДЭА больше чем вода, а теплопроводность меньше.

Для расчета значения коэффициента теплопроводности (Вт/(м⋅К)) в интервале температуры от 20 до 150^оС использовано уравнение Филиппова, которое описывает зависимость теплопроводности от температуры:

                                            (4)

где   – коэффициент теплопроводности при температуре 30⁰C,  Вт/(м⋅К); β –коэффициент объемного расширения, 1/К; t – температура, ⁰C.

Коэффициент теплопроводности жидкостей при 30⁰С пропорционален изобарной теплоемкости (С_р ), плотности (ρ) и вязкости (μ):

                                                           (5)

где   – коэффициент теплопроводности при 30⁰С,  Вт/(м ⋅ К); μ –динамический коэффициент вязкости, Па ⋅ с; ρ – плотность, кг/м³, А –коэффициент, зависящий от степени ассоциации жидкости. Для ассоциированных жидкостей (вода) – А = 3,58·10^-3, для неассоциированных (бензол) – А = 4,22·10^-8 [15,16].

Удельная теплоемкость при температуре T=30°C,  кДж/(кг °C) [17]. Для расчета коэффициента объемного расширения β (1/К) объектов исследования в интервале от 20 до 150^оС использована формула (6):

                                                        (6)

где  – интервал температуры, ^оС;  и  - соответственно, плотность сырья при температурах  и , кг/м³.

На рис.1. приведены результаты расчетов значений коэффициента  сырья при  температурах  20÷140^оС, выполненные по уравнению (6).

Рисунок 1. Зависимость коэффициента объёмного расширения от температуры для чистого МДЭА

Для того, чтобы расчеты были более точными коэффициент объемного расширения для чистого амина рассчитали каждый 10^оС.

Из рис.1. видно, что с повышением температуры величина коэффициента   чистого МДЭА увеличивается экспоненциально и при повышении температуры на каждом 10^оС интервале значение коэффициента объемного расширения меняется в среднем на 0,00005 и 0,00006..

Результаты расчетов значений коэффициента теплопроводности чистого амина (МДЭА) при  температурах  20÷140^оС,  выполненные  по  уравнению (4), приведены  на рис.2.

Рисунок 2. Зависимость коэффициента теплопроводности чистого МДЭА от температуры

Из рис.2 видно, что с повышением  температуры, значения коэффициента теплопроводности амина снижается  полиномиально (параболический). Предел такого снижения коэффициента теплопроводности (мВт/м·К) исследуемого жидкости составляет от 4,82 до 4,2.

Для расчета коэффициента теплопроводности смеси в разных массовых соотношениях воспользовались данными по теплопроводности воды, которые приведены в литературе [18].

Результаты расчета значении коэффициента теплопроводности  бинарных смесей при  температурах  20÷140^оС рассчитанные по уравнению  (3) приведены на рис.3.

Линия 1 - 0,3МДЭА+0,7H₂O, линия 2 -0,4МДЭА+0,6H₂O, линия 3 -0,5МДЭА+0,5H₂O

Рисунок 3. Зависимость коэффициента теплопроводности бинарных смесей МДЭА от температуры

Из рис.3 видно, что с повышением температуры, значения коэффициента теплопроводности  бинарных смесей 0,3МДЭА+0,7H₂O, 0,4МДЭА+0,6H₂O и 0,5МДЭА+0,5H₂O увеличивается параболически.  Предел такого повышения коэффициента теплопроводност (Вт/м·К) исследуемых смесей составляет, соответственно для 0,3МДЭА+0,7H₂O от 0,40324 до 0,48076, для 0,4МДЭА+0,6H₂O от 0,34633 до 0,41268, а для 0,5МДЭА+0,5H₂O - от  0,28941 до 0,3446.

Надо отметит, что при одинаковой температуре значение коэффициента теплопроводности бинарных смесей зависит от содержания воды. Смеси с большим содержанием воды имеют высокие значения коэффициента теплопроводности.

Вывод. Расчётным путём были определены предельные значения теплоёмкости бинарных смесей МДЭА+H₂O (кДж/кг К) при температурах 20÷140^оС: 0,3МДЭА+0,7H₂O – 4,120106÷4,26152, 0,4МДЭА+0,6H₂O – 4,118808÷4,26186 и 0,5МДЭА+0,5H₂O – 4,11751÷4,2622. Также были определены расчётным путём предельные значения коэффициенты теплопроводности (Вт/м·К) бинарных смесей МДЭА+H₂O  при температурах 20÷140^оС: 0,3МДЭА+0,7H₂O – 0,42074÷0,48076, 0,4МДЭА+0,6H₂O – 0,36132÷0,41268 и 0,5МДЭА+0,5H₂O – 0,3019÷0,3446.

Результаты показали, что при одинаковой температуре значение коэффициента теплопроводности бинарных смесей зависит от содержания воды. Смеси с большим содержанием воды имеют высокие значения коэффициента теплопроводности.

Список литературы:

1. L. Rodier, K. Ballerat-Busserolles, J.Y. Coxam. Enthalpy of absorption and limit of solubility of CO₂ in aqueous solutions of 2-amino-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol, 2-[2-(dimethyl-amino)ethoxy] ethanol, and 3-dimethyl-amino-1-propanol at T = (313.15 and 353.15) K and pressures up to 2 MPa, J. Chem. Thermodyn. 42 (2010) 773–780. doi:10.1016/j.jct.2010.01.015.
2. Veawab, A., Aroonwilas, A., Tontiwachwuthikul, P., 2002. CO₂ absorption performance of aqueous alkanolamines in packed columns. Fuel Chem. Div. Prep. 47, 49 – 50.
3. Gray, M., Soong, Y., Champagne, K., Pennline, H., Baltrus, J., Stevens Jr., R., Khatri, R., Chuang, S., Filburn, T., 2005. Improved immobilized carbon dioxide capture sorbents. Fuel Process. Technol. 86, 1449 – 1455. doi:10.1016/j.fuproc.2005.01.005.
4. Rao, A.B., Rubin, E.S., 2002. A technical, economic, and environmental assessment of amine-based CO₂  capture technology for power plant greenhouse gas control. Environ. Sci. Technol. 36, 4467 – 4475. https://doi.org/10.1021/es0158861.
5. Ma’mun, S., Dindore, V.Y., Svendsen, H.F., 2007. Kinetics of the reaction of carbon dioxide with aqueous solutions of 2-((2-aminoethyl) amino) ethanol. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 385 – 394. doi:10.1021/ie060383v.
6. M. Mundhwa, A. Henni. Molar Heat Capacity of Various Aqueous Alkanolamine Solutions from 303.15 K to 353.15 K. J. Chem. Eng. Data 52 (2007) 491–498. https://doi.org/10.1021/je0604232.
7. Y.-J. Chen, T.-W. Shih, M.-H. Li. Heat Capacity of Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with N-Methyldiethanolamine. J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 51–55. https://doi.org/10.1021/je0000367.
8. K. Zhang, B. Hawrylak, R. Palepu, P.R. Tremaine. Thermodynamics of aqueous amines: excess molar heat capacities, volumes, and expansibilities of {water +  methyldiethanolamine (MDEA)} and {water  +  2-amino-2-methyl-1-propanol (AMP)}. J. Chem. Thermodyn. 34 (2002) 679–710. https://doi.org/10.1006/jcht.2002.0937.
9. Y.-J. Chen, M.-H. Li. Heat Capacity of Aqueous Mixtures of Monoethanolamine with 2-Amino-2-methyl-l-propanol. J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 102–106. https://doi.org/10.1021/je000146d.
10. T.-W. Shih, Y.-J. Chen, M.-H. Li. Heat capacity of aqueous mixtures of monoethanolamine with 2-piperidineethanol. Thermochim. Acta 389 (2002) 33–41. DOI:10.1016/S0040-6031(02)00012-6.
11. Tzn-Wei Shih; Meng-Hui Li. Heat Capacity of Aqueous Mixtures of Diethanolamine with 2-amino-2-methyl-l-propanol. Fluid Phase Equilib. 202 (2002) 233–237. https://doi.org/10.1016/S0378-3812(02)00139-5.
12. Sheng-Chih Ho, Ji-Miao Chen, Meng-Hui Li. Liquid heat capacity of aqueous sulfolane+2-amino-2-methyl-1-propanol solutions. Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers 2007, 38 (3-4) , 349-354. https://doi.org/10.1016/j.jcice.2007.01.004.
13. Технология переработки нефти. В 2-х частях. Часть первая. Первичная переработка нефти / Под ред. О. Ф. Глаголевой и В. М. Капустина. – М.: Химия, КолосС, 2006. – 400 с.: ил. – (Учебники и учеб. Пособия для студентов ВУЗ).
14. Chakma A., Maisen A. // Hydracarbon Processing. – 1984. – V. 63, № 6. – P. 21-26.
15. Долматова М.О. Тепловые и массообменные процессы в химической технологии : учеб. пособие / М.О. Долматова ; [науч. ред. В.А. Никулин] ; М-во науки и высш. образования Рос. Федерации, Урал. федер. ун-т.— Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2019. — 96 с.
16. Е.М. Шадрина, Г.В. Волкова. Определение  теплофизических свойств газов, жидкостей и водных растворов веществ:  метод. указания // Иван. гос. хим.-технол. ун-т.– Иваново, 2009. – 80с.
17. Лаврантиев И.А. Анализ применения новых сорбентов в процессах абсорбционной очистки технических и природных газов от сероводорода и углекислого газа // Доклад на семинаре в ОАО «Гипрогазоочистка» 21-23 май, 2001. – 5с.
18. Волков А.И., Жарский И.М. Большой химической справочник / А.И. Волков, И.М. Жарский. – Мн.: Современная школа, 2005. - 608 с.