ПОЛУЧЕНИЕ ВСПЕНИВАЮЩИХСЯ ОГНЕСТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ И ИЗУЧЕНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрены физико-химические свойства полученного огнестойкого вспенивающегося материала. Получено магнийсодержащее огнестойкое вспенивающееся покрытие и изучена его эффективность. Авторы также исследовали огнеупорный вспенивающийся композит при помощи сканирующего электронного микроскопа (СЭМ), увеличивающего до 250 раз, до и после воздействия температуры с помощью раз, чтобы обеспечить равномерное распределение частиц композита, а также изучен и проанализирован элементарный состав композиционного материала. Представлены графики ДТА и ИК-спектрального анализа.

ABSTRACT

The article considers the physicochemical properties of the resulting fire-resistant foaming material. A magnesium-containing fire-resistant foaming coating has been obtained and its effectiveness has been studied. The authors also examined the refractory intumescent composite using a scanning electron microscope (SEM) magnifying up to 250 times, before and after exposure to temperature with times to ensure uniform distribution of the composite particles, and studied and analyzed the elemental composition of the composite material. DTA and IR spectral analysis graphs are presented.

Ключевые слова: магний, огнестойкий, вспенивающийся, валентные колебания, структура, металл, температура, материал, строительство, дериватограф, график, азот, фосфор, полимер, покрытие, композит, кокс.

Keywords: magnesium, fire-resistant, foaming, stretching vibrations, structure, metal, temperature, material, construction, derivatograph, graphics, nitrogen, phosphorus, polymer, coating, composite, coke.

1. ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существует большая потребность в огнезащите металлоконструкций, используемых при строительстве зданий и сооружений (заводов и фабрик). Способов защитить их от огня становится все больше. В настоящее время практически не применяются дорогостоящие методы огнезащиты материалов, применяемых при строительстве зданий и сооружений. Существует множество эффективных способов снятия дополнительных нагрузок с конструкций и облегчения их [2].

Современные методы применения огнезащитных покрытий предъявляют к ним более жесткие требования: долговечность, тонкослойность, коррозионная стойкость, звукопоглощающие свойства, высокие адгезионные свойства, химическая стойкость, способность продуцировать небольшое количество дыма [3]. Одним из вариантов, представляющих большой интерес для исследователей, является использование методов огнезащиты, в том числе гофрированных покрытий. Обычно они изготавливаются из эпоксидной смолы и состоят из трех основных компонентов: источника углерода (которым может быть сама смола), вспенивателя (например, вспениваемого графита) и источника кислоты (например, борной кислоты). Под воздействием высоких температур покрытий между этими компонентами происходят последовательные реакции, которые в конечном итоге приводят к образованию вспученных и малотеплопроводных вспученных углей [4-7].

Огнестойкие гофрированные покрытия – это огнестойкие материалы, получившие широкое распространение благодаря своим уникальным преимуществам. Например, отсутствие влияния на внутренние свойства других материалов, простота их обработки и возможность нанесения на несколько различных материалов [8-11]. Как правило, огнестойкие покрытия содержат «активные» вещества (источник кислоты, источник углерода и пенообразователь) вместе со связующим. Оптимальной характеристикой эффективного защитного слоя, образующего полукоксовый защитный слой, по физико-химическим свойствам является защита основного вещества от возгорания [12-14].

Учитывая, что пожар случайный, после нанесения покрытия может пройти до года, десяти лет и более, с учетом характеристик огнезащитного покрытия с течением времени. Существует множество исследований прочности защитных покрытий [15-20].

2. Материалы и методы

Для повышения атмосферостойкости огнеупорных покрытий обычно используются два метода. Одним из них является изменение состава покрытия. Например, Гу и др. разработали антипирен с хорошими свойствами воспламеняемости и продемонстрировали высокие гидроизоляционные свойства JLS-APF (JLS - поставщик, APF - полифосфат аммония) [23].

Другой метод заключается в использовании защитного покрытия. В то время как защитное покрытие увеличивает стоимость огнезащитного покрытия от 5 до 30 %, оно значительно повышает прочность покрытия даже в условиях быстрого износа в лабораторных условиях или естественного износа [21,22,24,25]. Следует отметить, что защитный эффект разных видов покрытий может различаться в разных средах. Например, сообщалось, что использование только покрытия на основе силана улавливает или ограничивает распространение ионов натрия и хлорида, тем самым защищая лежащее под ним покрытие. Окончательное покрытие типа С (термореактивное) имело более сильный эффект, чем покрытие типа Р (термопласт), поскольку адгезия покрытия типа С была высокой [26].

2.1. Базовые приготовления

Метод: Созданное нами огнезащитное покрытие используется для защиты металлических конструкций от огня.

Покрытия на основе огнестойких полимерных композиционных материалов получены с использованием синтезированных нами неорганических полимеров, содержащих металлический магний. Основными компонентами предлагаемого нами огнезащитного покрытия являются полифосфат аммония, акриловая эмульсия (связующие), меламин и пентаэритрит, содержащие металлический магний. Созданное нами огнезащитное покрытие имеет маркировку НФН-2. Для испытаний на качество, созданного нами покрытия – использовали образец металлоконструкции марки «FIRECUP 2» ТУ 22626846-03:2016 огнестойкость которх соответствует Уз ДСт 2313 и составляет: 140 мм × 80 мм × 1 мм и покрывали им металлиические пластины. После покрытия образцы хранят при температуре 20±5°С в течение 15 суток. Для испытаний, образец сжигали при температуре 900-1000°C.

Для изучения состава и структуры полимерного композита НФН-2, полученного в данном исследовании, наблюдали такое же распределение частиц композита в сканирующем электронном микроскопе (СЭМ), где проводилди анализ элементов в составе композита, а также использовали ИК-спектр. В термическом анализе изучали коксообразование и термостойкость.

Рисунок 1. Огнестойкое вспенивающееся покрытие, уложенное на поверхности металлических пластин, согласно УзДСт 2313: 140 мм × 80 мм × 1 мм, покрытые на поверхности металлических пластин горючим выпуклым покрытием

В целях изучения огнестойкого вспенивающегося композита, использованного в эксперименте, использовали сканирующий электронный микроскопе (СЭМ), увеличивающий в 250 раз, перед температурным воздействием для рассмотрения равномерного распределения частиц композита (рис. 2) и элементного анализа композиционного состава (рис. 3).

Рисунок 2. Электронно-микроскопическое (СЭМ) сканирование огнестойкого вспенивающегося покрытия

Для более подробного рассмотрения равномерного распределения огнестойкого всменивающегося композита, использованного в эксперименте, проводилди наблюдение частиц увеличенных в 250 раз на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) после нанесения в качестве покрытия на металлические пластины.

Таблица 1.

Элементный состав полученных результатов

Рисунок 3. Элементный анализ огнеупорного вспенивающегося покрытия

Под действием теплового потока от огня нагревается поверхность тонкого слоя огнезащитного покрытия, толщина которого зависит от силы теплового потока и может составлять несколько миллиметров. Тепло от огня создает вспененный твердый углеродный слой. В результате тепловой поток от огня снижает воздействие на невосприимчивые слои и реакция прекращается. Образовавшийся на следующем этапе вспененный кокс нагревают до такой степени, что вновь нагретый слой начинает реагировать под действием теплового потока, и процесс повторяют до полной обработки покрытия.

Рисунок 4. Внешний вид коксов, образующих огнестойкий вспенивающийся композит после температурного воздействия

Для изучения равномерного распределения частиц композита, после выдержки при температуре 900°C огнестойкий вспенивающийся композит использованный в эксперименте был рассмотрен при увеличении увеличен в 250 раз на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) (Рис. 5). и получен его элементарный анализ (Рис.6). ).

Рисунок 5. Внешний вид огнестойкого вспенивающегося покрытия при сканировании на электронном микроскопе (СЭМ) после воздействия температуры

Для более подробного рассмотрения частиц огнестойкого вспенивающегося композита, использованного в эксприменте, материал равномерно распределяли на металлические пластины, а затем увеличили в 250 раз на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) после воздействия температуры 900 ℃.

Таблица 2.

Элементарный состав полученных результатов

Для более подробного расмотрения элементов огнестойкого вспенивающегося композита, использованного в эксперименте, элементы композита были изучены в элементном анализе, по пробам из разных мест после нанесения покрытия на металл и повышения температуры до 900°C.

Рисунок 6. Элементный анализ огнестойкого вспенивающегося покрытия после температурного воздействи

4. Результаты

Для исследования состава и структуры полимерного композита НФН-1, полученного в настоящей работе (рис. 7), был использован ИК-спектр, а для изучения потери массы, коксообразования и термостойкости композита был проведен термический анализ (рис. 8).

Рисунок 7. ИК-спектр магнийсодержащих огнестойких вспенивающихся покрытий

Линия поглощения ИК-спектроскопии магнийсодержащего огнестойкого вспенивающегося покрытия формирует валентные колебания в диапазоне 3026,31 см-1 в спектре групп -NH связей, а также 2814,14 см-1 -СН2- в структуре . В области 1435,04 см-1 находятся линии поглощения, принадлежащие валентным группам в областях NH4 и 1159,22 см-1 –P=O. Валентные связи магнийсодержащих металлоорганических соединений имеют линии поглощения, относящиеся к валентной группе в районе 692,44 см-1 (рис. 7).

Дервотограмма магнийсодержащего горючего выпуклого покрытия представлена на рис. 8, состоящем из двух кривых. Анализ кривой динамического термогравиметрического анализа (ТГА) (кривая 1) показывает, что кривая ТГА происходит в основном в диапазоне 3-х температур интенсивного разложения.

Рисунок 8. Дервотограмма магнийсодержащих огнестойких вспенивающихся покрытий

1- Кривая термогравиметрического анализа (ТГА); 2 - кривая дифференциального термического анализа (ДТА);

 1-я область разложения соответствует температуре 27,35-266,73 °С, 2-я область разложения соответствует температуре 266,73-502,96 °С, 3-я область разложения соответствует температуре 502,96-901,02 °С.

Анализы показывают, что 2-й распад имеет промежуточный интенсивный процесс разложения. За этот период происходит количество разложения, или 40,954% разложения.

Подробный анализ кривой динамического термогравиметрического анализа и кривой термогравиметрического анализа приведен в таблице ниже.

Таблица 3.

Анализ результатов кривых ДТА и ТГА магнийсодержащих горючих и коррозионно-активных покрытий

В результате дериватографических исследований видно, что потеря основной массы происходит в интервале 27,35-266,73°С при 1-м разложении, при котором теряется 23,431% основной массы. Разложение 2 происходит при 266,73-502,96°C с потерей 40,954% массы. Разложение 3 происходит в интервале 502,96-901,02°С, при котором теряется 21,241% основной массы. После 500°C изменений не наблюдается.

Термогравиметрическая кривая огнестойких составов показывает 3 стадии потери массы, что связано с процессом интоксикации (набухания) с выделением паров и газов (обычно паров воды, аммиака, азота, углекислого газа) и идет. Наибольшая потеря веса обычно наблюдается в интервале температур 300-500°С, при котором процесс интоксикации протекает наиболее интенсивно. Кривая дифференциального термического анализа показывает 2 эндотермических пика при температурах между 400-500°С, которые показывают процессы плавления и деформации, и показывает большие сложные экзотермические пики при температурах выше 500°С, что указывает на выгорание горючих компонентов. Коксообразование в огнетушителях выше 700°С.

6. Заключение:

Получено металлсодержащее огнезащитное покрытие и изучена его эффективность. Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) показал однородное распределение частиц в композите и элементов в композите при элементном анализе.

Полученные огнестойкие вспенивающиеся покрытия НФН-2 были проанализированы на термическую стабильность с помощью ИК-спектроскопии с определением местоположения связей азота, фосфора и металла, а также анализов ДТА и ТГА. При добавлении к огнестойким вспенивающимся композитам он имеет более высокую термическую стабильность и коксообразование, чем указано в литературе. Исходя из этих данных, применение огнестойких вспенивающихся покрытий для огнезащиты металлоконструкций, применяемых в строительстве, нефтегазовой и химической промышленности, может быть экологически и экономически эффективным.

Список литературы:

1. E.A.Voxidov, F.N.Nurqulov, A.T.Djalilov. Akril kislotani sopolimeri va tarkibida metall tutgan polifosfat ammoniy  kompozitlari asosidagi yong‘inbardosh qavariqlanuvchi qoplamalarning fizik-kimyoviy xususiyatlarini tadqiq etish. // ФАН ВА ТЕХНОЛОГИЯЛАР ТАРАҚҚИЁТИ илмий – техникавий журнал. 2021. №.4. – С. 147-151. 
2. E.A.Voxidov, F.N.Nurqulov, A.T.Djalilov. Tarkibida metall tutgan yong’inbardosh qavaruqlanuvchi qoplamalarni fizik-kimyoviy xususiyatlarni tadqiq etish. // Namangan davlat universiteti ilimiy axbarotnomasi. 2021. №9-son C-98-104.
3. E.A.Voxidov, F.N.Nurqulov, A.T.Djalilov, А.М. Erkayev. Metall tutgan yong’inbardosh qavariqlanuvchi polimer kompozitlar asosidagi qoplamalarni fizik-kimyoviy xususiyatlarni tadqiq etish. // O‘zbekiston Kompozitsion Materiallar Ilmiy-texnikaviy va amaliy jurnali 2021. №2 C-48-50.
4. J. Alongi, Z. Han, S. Bourbigot, Intumescence: tradition versus novelty. A comprehensive review, Prog. Polym. Sci. 51 (2014) 28–73, https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2015.04.010.
5. S. Duquesne, S. Magnet, C. Jama, R. Delobel, Thermoplastic resins for thin film intumescent coatings - towards a better understanding of their effect on intumescence efficiency, Polym. Degrad. Stab. 88 (2005) 63–69, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2004.01.026.
6. X. Hu, X. Zhu, Z. Sun, Effect of CaAlCO 3 -LDHs on fire resistant properties of intumescent fireproof coatings for steel structure, Appl. Surf. Sci. 457 (2018) 164–169, https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2018.06.165.
7. J.E.J. Staggs, R.J. Crewe, R. Butler, A theoretical and experimental investigation of intumescent behaviour in protective coatings for structural steel, Chem. Eng. Sci. 71 (2012) 239–251, https://doi.org/10.1016/j.ces.2011.12.010.
8. J.A. Rhys, Intumescent coatings and their uses, Fire Mater. 4 (1980) 154–156.
9. A. Lucherini, C. Maluk, Intumescent coatings used for the fire-safe design of steel structures: A review, J. Constr. Steel Res. 162 (2019) 105712.
10. L. Yan, X.u. Zhisheng, N. Deng, Effects of polyethylene glycol borate on the flame retardancy and smoke suppression properties of transparent fire-retardant coatings applied on wood substrates, Prog. Org. Coat. 135 (2019) 123–134.
11. E.D. Weil, Fire-protective and flame-retardant coatings—a state-of-the-art review, J. Fire Sci. 29 (2011) 259–296.
12. H.L. Vandersall, Intumescent coating system, their development and chemistry, J. Fire Flammable 2 (1971) 97–140.
13. J. Wang, Y. Chen, Flame-retardant mechanism resulting from an intumescent system, J. Fire Sci. 23 (2005) 55–74.
14. M. Jimenez, S. Duquesne, S. Bourbigot, Intumescent fire protective coating: toward a better understanding of their mechanism of action, Thermochim. Acta 449 (2006) 16–26.
15. R. Norvaišienė, A. Burlingis, V. Stankevičius, Durability tests on painted facade rendering by accelerated ageing, Mater. Sci. 16 (2010) 80–85.
16. F. Deflorian, S. Rossi, L. Fedrizzi, C. Zanella, Comparison of organic coating accelerated tests and natural weathering considering meteorological data, Prog. Organic Coat. 59 (2007) 244–250.
17. U. Schulz, P. Trubiroha, U. Schernau, et al., The effects of acid rain on the appearance of automotive paint systems studied outdoors and in a new artificial weathering test, Prog. Organic Coating 40 (2000) 151–165.
18. O. Guseva, S. Brunner, P. Richner, Service life prediction for aircraft coatings, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 1–13.
19. X.D. Shi, B.M. Dilhan Fernando, S.G. Croll, Concurrent physical aging and degradation of crosslinked coating systems in accelerated weathering, J. Coat. Technol. Res. 5 (2008) 299–309.
20. J.W. Hua, X.G. Li, J. Gao, Q.L. Zhao, UV aging characterization of epoxy varnish coated steel upon exposure to artificial weathering environment, Mater. Des. 30 (2009) 1542–1547.
21. R. Maciulaitis, M. Grigonis, J. Malaiskiene, The impact of the aging of intumescent fire protective coatings on fire resistance, Fire Saf. J. 98 (2018) 15–23.
22. B. Bahrani, V. Hemmati, A. Zhou, et al., Effects of natural weathering on the fire properties of intumescent fire-retardant coatings, Fire Mater. 42 (4) (2018) 413–423.
23. Gu. Jun-wei, Zhang Guang-cheng, Dong Shan-lai, et al., Study on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings, Surf. Coat. Technol. 201 (2007) 7835–7841.
24. Ying Dong, Qin Su GuojianWang, Influence of degree of polymerization of ammonium polyphosphate on anti-aging property of waterborne fire resistive coatings, Surf. Coat. Technol. 246 (2014) 71–76.
25. Maude Jimenez, Severine Bellayer, Anil Naik, et al., Topcoats versus durability of an intumescent coating, Ind. Eng. Chem. Res. 55 (2016) 9625–9632.
26. L.L. Wang, Y.C. Wang, G.Q. Li, et al., An experimental study of the effects of topcoat on aging and fire protection properties of intumescent coatings for steel elements, Fire Saf. J. 111 (2020) 102931.