ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОМПОЗИЦИЙ ПОЛУЧЕННЫХ НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С ПОЛИЭТИЛЕНОМ

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты по исследованию технологических и термических характеристик композиций полученных на основе отходов полиэтилентерефталата и полиэтилена, таких как показателя текучести расплава, температуры плавления и теплостойкости по Вику. Дериватографическим методом изучены термические характеристики композиции полиэтилентерефталата с первичным и вторичным полиэтиленом. Определены его температура разложения, скорость разложения, количество энергии израсходованной для разложения полимерных композиций. Установлено, что композиции полиэтилентерефталата со вторичным полиэтиленом более термостабильны, чем композиции полиэтилен-терефталата с первичным полиэтиленом.

ABSTRACT

The article presents the results on the preparation of compositions based on waste polyethylene terephthalate and polyethylene and the study of their melt flow rate, melting point and heat resistance according to Vic. The thermal characteristics of the composition of polyethylene terephthalate with primary and secondary polyethylene were studied by the derivatographic method. Its decomposition temperature, decomposition rate, and the amount of energy consumed for the decomposition of polymer compositions were determined. It was found that the compositions of polyethylene terephthalate with secondary polyethylene are more thermostable than compositions of polyethylene terephthalate with primary polyethylene.

Ключевые слова: полиэтилен, полиэтилентерефталат, отходы, композиция, текучесть, расплав, температура плавления, теплостойкость, термостабильность разложения.

Keywords: polyethylene, polyethylene terephthalate, waste, composition, fluidity, melt, melting point, heat resistance.

Введение

Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) нашёл широкое применение в химической промышленности для изготовления изделий различного назначения, в том числе волокон, плёнки и композиционных материалов. Объем его применения столь велик, что одной из важнейших проблем является утилизация отходов, возникающих при его переработке, и особенно, после эксплуатации изделий из него. Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15%, а при изготовлении ПЭТФ пленки -40%, различных контейнеров для упаковки жидкости, порошков и пасты различного назначения-45% [1-5]. Отходы ПТЭФ делятся на технологические отходы и изношенные изделия. Технологические отходы возникает при производстве пленки и волокна. Они используется для получения композиционных материалов и изделий на его основе для снижения себестоимости изделий. Довольно широко для утилизации отходов ПЭТФ применяется экструдер [6].

Данная работа посвящена исследованию технологических и термических характеристик композиций, полученных на основе отходов полиэтилентерефталата с полиэтиленом.

Объекты и методы исследования

Объектом исследования служил полиэтилентерефталат (ПЭТФ) в виде выбывших из употребления бутылок из под напитков, которые измельчали ножевой дробилкой. Размер ПЭТФ-хлопьев составил 5-10 мм, при этом его насыпная плотность равна 200-300 кг/м³. Использовали полиэтилен (первичный) марки ПЭВП I-1561, синтезированный в Шуртанском химическом комплексе.

Композиции ПЭТФ с ПЭ готовили в шнековом экструдере в интервале температур 160-225⁰С с оборотом шнека 31об/мин. С определенным соотношением ПТФЭ:ПЭ сперва механически смешивали, потом пропустили через шнековый экструдер. Полученную расплавленную смесь после охлаждения пропустили через гранулятор. Далее полученные гранулы при одинаковых условиях пропускали 3-4 раза через экструдер для равномерного распределения компонентов ПЭТФ:ПЭ.

Динамический термический анализ образцов проводили в воздушной среде на дериватографе «Labsys evo SETARAM ТГ ДТА ДСК+1600 » в интервале температур 20-700^оС со скоростью нагрева 5 град/мин , навеска образцов  100 мг, инертное вещество - спектрально чистая окись алюминия.

Теплостойкость образцов по Вику определяли в виде таблеток, полученных прессованием порошка при Р=5∙10⁷ Па. (ГОСТ 15063) (вариант-А). Показатель текучести расплава ПЭТФ и его композиций с ПЭ определяли при температуре 493К, диаметр капилляра 2∙10^-3 м, нагрузка составляла 10⁷ Па (ГОСТ 11645). Вязкость расплав полимерных композиций рассчитывали, исходя из полученных значений ПТР по методике [7].

Результаты и их обсуждение

Термопластичные полимерные материалы перерабатывают в изделия, в основном, в расплавленном состоянии. Характеристики расплава полимерных материалов оценивают по значению температуры плавления (Т_пл.) и показателю текучести расплава (ПТР).

Под показателем текучести расплава понимают массу полимеров в граммах, выдавливаемую через капилляр стандартного вискозиметра при определенной температуре, давлении и пересчитанную на длительность течения 10 мин.

Нами проведены эксперименты для определения показателя текучести расплава в стандартных условиях, результаты которых проведены в табл.1.

Таблица 1.

Влияние содержания ПЭТФ на показатель текучести расплава (ПТР), вязкость расплава, температуру плавления (Т_пл.) и теплостойкость по Вику вторичного полиэтилена

Как показывают результаты исследования (табл.1), при добавлении в состав полиэтилена отходов полиэтилентерефталата, значение показателя текучести расплава незначительно снижается. Например, добавление 10 и 20 масс. % отходов (вторичного) ПЭТФ соответственно снижает ПТР от 9 г/10 мин до 6,5 г/10 мин. Значение исходных полимеров составляет ПЭ-11,0 /10мин а для ПЭТФ 3,9 г/10 мин.

Рассчитана эффективная вязкость расплава:

Где, G- нагрузка на поршень, Па;

ρ - плотность полимера, г/см³

М – показатель текучести расплава, г/10 мин.

По значению показателя текучести расплава видно, что с уменьшением значения ПТР вязкость расплава композиций возрастает. Это обусловлено уменьшением межмолекулярных взаимодействий в макромолекулах полимера.

Также нами определены температуры плавления исходных полимеров (ПЭ, ПЭТФ) и их композиций, результаты которых приведены в табл.1.

Результаты исследования показывают (табл.1), что с увеличением содер-жания ПЭТФ в составе ПЭ температура плавления ПЭ возрастает. Например, при содержании 10 и 20 масс. % ПЭТФ Т_пл. полиэтилена равна 144 и 153ºС, соответственно.

Исследованы методом дериватографии термические характеристики  разработанных композиций на основе отходов полиэтилентерефталата и полиэтилена. На рис. 1 приведены результаты анализа динамических термо-гравиметрических кривых (ДТГА), термогравиметрических производных (ТГП) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) композиции полиэтилентерефталата с первичным и вторичным полиэтиленом.

Рисунок 1.Дериватограмма композиций полиэтилентерефталат со вторичным полиэтиленом ПЭТФ:ПЭвтор. 50:50 (1-кривая ДТГА; 2-кривая ТГП; 3-кривая ДСК; 4- кривая (линия) температура)

Анализ результатов исследования кривых ДТГА рис.1 показывает, что кривая состоит, в основном, из двух сигмоидов, которые в процессе происходят в две стадии. Первая стадия происходит в интервале температур от 350^оС до 500^оС, при этом потеря массы составляет 88,34 % . Вторая стадия происходит в интервале температур от 500^оС до 560^оС, при этом потеря массы составляет 90,45 %.

Сравнения  результатов исследования показывают, что введение в состав ПЭТФ полиэтилена термостабильность композиции изменяется экстремально. Например, у композиций полиэтилентерефталата  содержащие 10; 30; 50; 70 и 90 масс.% полиэтилена, термостабильность композиции с увеличением содержания последнего при 500 ⁰С составляет 66,51; 85,10; 95,18; 88,34 и 89,54 масс.%, соответственно. Из анализа результатов исследования, видно что сначала термостабильность композиции снижается до ПЭТФ:ПЭ 50:50 95,18 масс.%, а потом возрастает. Это, по-видимому, обусловлено тем, что с увеличением содержания полиэтилентерефталата, приводящего к снижению термостабильности композиции, связанного интенсифицирующим действием продуктов разложения полиэтилентерефталата терморазложению композиции.

Анализ кривых результатов исследования ТГП от состава содержащих ПЭТФ:ПЭ (рис.1) показывает, что кривая состоят из двух пиков, которые в процессе происходят, в основном, в двух температурных интервалах разных скоростях деструкции полимера. Первый пик появляется в интервале 400-450 ^оС с большой скоростью-5,534 мг/мин, а второй пик появляется в интервале 475-660⁰С с меньшей скоростью -0,649 мг/мин.

Анализ скорости разложения исходного полимера (ПЭТФ и ПЭ) и композиции на их основе показывает (рис.1) что скорость разложения протекает в интервалах температур от 50 ⁰С до 700⁰С со скоростью 0,027–5,643 мг/мин. Из результатов исследования видно, что скорость разложения, в основном, протекает с большой скоростью в области от 400 ⁰С до 500 ⁰С.

Впервые исследованы дифференциальной сканирующей калориметрией композиции полиэтилентерефталата со вторичными полиэтилена, результаты которых приведены в табл.2. Анализ результатов исследования (табл.2)  показывает, что у исходных полимеров  ПЭТФ и ПЭ и композиции на их основе количество израсходованной энергии (µV∙s/mg) для разложения полимеров изменяется экстремально. Например для композиции полиэтилентерефталата, содержащих 10; 30; 50; 70 и 90 масс.% полиэтилена количество израсходованной энергии для разложения полимерных композиций с увеличением содержания последнего при 300 ⁰С составляют 8,68; 8,11; 8,27; 8,07 и 7,07 µV∙s/mg , соответственно.

Таблица 2.

Результаты  анализа кривых ДСK композиции  полиэтилентерефталата со вторичными полиэтилена

Сравнение табличных значений, количества израсходованной энергии для разложения композиций полимеров (табл.2), показывает что большая энергия затрачивается, в основном, в интервале температур 200-550⁰С, которые  составляют 5,05-3,11 µV∙s/mg , соответственно.

Также исследованы кривые ДСК исходного ПЭ и композиций  ПЭТФ с полиэтиленом. Анализ кривой ДСК исходного ПЭ (рис.2)  показывает, что она состоит из четырех эндотермических и трёх экзотермических пиков. Первый пик эндоэффект при 125 ⁰С относится к плавлению кристаллических участков макромолекул ПЭ, а эндоэффекты при температурах 339 ⁰С, 448⁰С и 462 ⁰С, это, по видимому, относятся к термоокислительной деструкции с разрывом слабых углерод-углеродных связей, а эндотермический  пик при 462⁰С может быть связан деполимеризацией полиэтилена с образованием этилена. А экзотермические пики при температурах 237 ⁰С, 390 ⁰С и 504 ⁰С обусловлены термоокислительной деструкцией полимера.

Рисунок 2.Кривые ДСК исходного вторичного полиэтилена (1) и композиций полиэтилентерефталата со вторичным полиэтиленом ПЭТФ:ПЭ (2)

Из анализа кривой ДСК композиции ПЭТФ с ПЭ (рис.2) видно, что кривая состоит в основном их трёх эндотермических и трёх экзотермических пиков. Первый и второй пик при температурах 130 ⁰С и 252 ⁰С относится к плавлению кристаллических участков ПЭ и ПЭТФ, соответственно. А экзотермические пики при температурах 236 ⁰С, 394⁰С и 413⁰С характерны для термоокислительной деструкции полимерной композиции.

Для сравнения термостабильности композиции полиэтилентерефталата с первичными и вторичными полиэтилена, исследован динамический термогравиметричесий анализ композиции, результаты которых приведены в табл.3.

Таблица 4.

Сравнительные данные результатов динамического  термогравиметри-ческого анализа композиции полиэтилентерефталата с первичными и вторичными полиэтиленами

Анализ результатов исследования показывает (табл.3), что вторичный полиэтилен термостабилен, чем первичный полиэтилен. Например, для исходного первичного ПЭ температура начала разложения составляет 376⁰С, а этот показатель вторичного ПЭ соответствует 389^оС. Это обусловлено, по видимому тем, что в процессе переработки и получения изделий из ПЭ непосредственно добавляются светостабилизаторы, которые повышают термостабильность, а также в процессе эксплуатации образуются сетчатые трёхмерные структуры полимера, кроме того идёт уменьшение количества концевых групп, также способствующие повышению термостабильности.

Заключение

Таким образом, исследованы технологические свойства-показатель текучести расплава (ПТР), температуры плавления (Т_пл.) и теплостойкости по Вику композиций полиэтилена с полиэтилентерефталатом. Установлено, что с увеличением содержания ПЭТФ значение ПТР снижается, Т_пл. и теплостойкость по Вику  закономерно возрастает.

Исследованы термические характеристики композиции полиэтилен-терефталата с первичным и вторичным полиэтиленом дериватографическим методом. Определены их температура разложения, скорость разложения,  количество израсходованной энергии для разложения полимеров и  поли-мерных композиций. Впервые установлено, что композиции полиэтилен-терефталата со вторичным полиэтиленом более термостабильны, чем композиции полиэтилентерефталата с первичным полиэтиленом.

Список литературы:

1. Левин В.С., Коростелев В.И. Вторичное использование полимерных материалов. //Химия., 1985. –С 81-96.
2. Рубянетс Н.М. Технология переработки отходов производства ПЭТ в полиэфирные смолы. 22-26 апр. 1996. -.109
3. Лисенко А.М., Негматов С.С., Салимсаков А.Ю. О проблемах разработки технологии переработки бытовых отходов. // Композиционные материалы. 2016. №1. –С.81
4. Коростелев В.И., Левин В.С. Производства и переработка пластмасс и синтетических смол. //Научно-исследовательский институт технико-экономических исследований химического комплекса.1969.№2.-С.16-18
5. Вилнус  С.А., Вапна Ю.М. Новое в технологии порошковых полимерных материалов и покрытий.//Ленинград, Ленинградский дом научно-технической пропаганды. 1969, №2. –С.16-18.
6. Nagase Yoshiyuku et al. // Kobe Seiko giho-Kobe Steel Eng. Repts., 1997, 47, No.3, pp. 43-46.
7. Энциклопедия полимеров //  III том, Москва, 1977,  стр.111.