ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ФРАКЦИОННОГО СОСТАВА ПИРОЛИЗНОГО ДИСТИЛЛЯТА

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты исследования по определению химического и фракционного состава пиролизного дистиллята, образца CП ООО «Uz-Kor Gas Chemical». Определен качественный и количественный состав пиролизного дистиллята с помощью методом газо-жидкостной хроматографией, а также ИК-спектральным метом изучены функциональные группы его. Также приведен результат определение фракционного состава дистиллята. Пиролизный дистиллят содержит, в основном арены и олефины с числом углерода 6-12. Содержание олефинов составляет 23,41%, аренов 68,89%. Присутствуют также алканы, диены, циклоалканы. Путем атмосферной перегонки пролизного дистиллята можно получить фракции бензина (40-165^оС) в объеме более 80 % и частичный отбор керосиновой фракции (150-250^оС) 

ABSTRACT

The article presents the results of a study to determine the chemical and fractional composition of pyrolysis distillate, a sample of the joint venture Uz-Kor Gas Chemical LLC. The qualitative and quantitative composition of the pyrolysis distillate was determined using the gas-liquid chromatography method, as well as its functional groups were studied by IR spectral method. The result of determining the fractional composition of the distillate is also given. Pyrolysis distillate contains mainly arenes and olefins with a carbon number of 6-12. The content of olefins is 23,41%, arenes 68,89%. Alkynes, dienes, cycloalkanes are also present. By atmospheric distillation of pyrolysis distillate, gasoline fractions (40-165^оC) in a volume of more than 80% and partial selection of kerosene fraction (150-250^oC) can be obtained

Ключевые слова: пиролиз, пироконденсат, пиролизный дистиллят, хроматография, индивидуальный состав, функциональные группы, алкены, арены, алканы, циклоалканы, диены, фракционный состав, бензин, керосин.

Keywords: pyrolysis, pyrocondensate, pyrolysis distillate, chromatography, individual composition, functional groups, alkenes, arenes, alkanes, cycloalkanes, dienes, fractional composition, gasoline, kerosene.

Введение. В последние годы химическая промышленность Узбекистана радикально изменилась - была проведена комплексная реформа, в которой важную роль сыграло производство продуктов с высокой добавленной стоимостью на основе глубокой переработки местного сырья. В связи с этим особое значение приобретает производство новых импортозамещающих химических продуктов на основе переработки существующих в стране углеводородов. Руководство страны уделяет большое внимание созданию новых высокотехнологичных химических объектов, таких как Шуртанский и Устюртский газохимические комплексы, что позволило республике стать одним из лидеров по производству полимерной продукции в Центральной Азии. [1].

Совместное предприятие ООО "Uz-Kor Gas Chemical" является одним из крупнейших в Центральной Азии производителей полимерной продукции на основе переработки природного газа в Устюртском регионе. Годовая производственная мощность завода составляет 387000 тонн полиэтилена и 83000 тонн полипропилена. При этом образуется более 102 тыс. тонн пиролизного дистиллята, 8 тыс. тонн пиролизного масла (ТПС – тяжелая пиролизная смола) и 10 тыс. тонн смолистых продуктов. Пиролизный дистиллят, пиролизное масло и смолистые продукты в республике не перерабатываются [2].

Согласно договору, от 19 мая 2012 года между ООО "Бухарский нефтеперерабатывающий завод" и СП ООО "Uz-Kor Gas Chemical" с октября 2015 года начата поставка пиролизного дистиллята и пиролизного масла с Устюртского газохимического предприятия в ООО "Бухарский нефтеперерабатывающий завод".

Вовлечение пиролизного дистиллята и пиролизного масла в нефтегазоконденсатное сырье в ноябре 2015 года и переработка на действующих технологических установках Бухарского НПЗ резко отразились на качестве авиационного керосина. Так, в выработанном авиационном керосине, один из основных показателей качества - «термоокислительная стабильность» превысил значение 4 (высота отложений на трубке при 260°С, по калориметрической шкале ASTM), которая согласно нормативным требованиям для авиатоплива Джет А-1 должно быть менее 3 (фактический показатель обычно составляет не более 2). При проведении лабораторных анализов по определению показателя «термоокислительная стабильность» на лабораторном аппарате «JFТОТ», закупорились тестовые трубки, что привело к выходу из строя дорогостоящего аппарата, в связи с содержанием непредельных углеводородов (олефииов, диенов), и высокомолекулярных ароматических углеводородов, которые подвергаются окислительным процессам.

Были проведены исследования по изучению возможности использования пиролизного дистиллята в качестве компонента для приготовления автобензинов в связи с невозможностью переработки в существующих технологических процессах нефтеперерабатывающего завода республики.

Результаты исследований по приготовлению автобензинов, при вовлечении пиролизного дистиллята в автобензин марки АИ-80 до – 15 %, показали несоответствие конечного продукта требованиям класса К-2 стандарту O’zDSt 3031:2015 «Бензины автомобильные. Технические условия» по содержанию бензола и индукционному периоду.

Исходя из невозможности переработки пиролизного дистиллята до полезного продукта, в настоящее время исследование метода и разработка технологию переработки его остаётся актуальной задачей перед ученых и специалистов сферы нефтехимии и нефтегазопереработки.

Учитывая вышеизложенного в настоящей работе ставилась цель – исследование химического и фракционного состава пиролизного дистиллята с помощью современных методов анализа.

Объекты и методы исследования. В качестве объекта исследования использовали пиролизный дистиллят, образец СП ООО "Uz-Kor Gas Chemical".

В работе использованы современные физико- и коллоидно-химические (ИК-спектроскопия и газо-жидкостная хроматография) методы исследования, позволяющие определить функциональных групп и индивидуального углеводородного состава пиролизного дистиллята, а также метод определение фракционного состава по межгосударственному стандарту ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88).

Результаты исследования. В процессе пиролиза, помимо основных продуктов, образуются дополнительные продукты с гораздо более высокой (20-40%) дополнительной молекулярной массой. Жидкие продукты пиролиза подразделяются на конденсат пиролиза (пиробензол, легкая пиролизная смола) и тяжелая пиролизная смола. Пироконденсат нагревается до 190-200°C, а тяжелые смолы – до 190-200...360°C [3].

Промышленные процессы включают отделение следующих фракций от пироконденсата: C₅, бензол-толуол-ксилол (БТК) или бензол-толуол (БT), C₉. Нафталиновый концентрат, фракции алкилнафталина, аценафтена, фтора и антрацена-фенантрена отделяли от тяжелых смол [4]. В Узбекистане преобладающим сырьём для термического пиролиза являются этан, пропан-бутановая фракция и газоконденсат. Учитывая различного состава сырья пиролиза исследован химический состав пиролизного дистиллята. Качественный и количественный состав образца пиролизного дистиллята СП ООО “Uz-Kor Gas Chemical” анализирован на газо-жидкостном хроматографе Agilent 7890 GC 5977B MS.

Рисунок 1. Хроматограмма пиролизного дистиллята

В составе пиролизного дистиллята определены 149 компонентов, относящиеся различным углеводородным группам, таких как алканы, циклоалканы, олефины, диены, арены (моно- и бициклические ароматические углеводороды). Поэтому этих компонентов разделяли по числам углерода и углеводородному группу. Результаты анализа приведены на рис. 1 и в табл. 1.

Таблица 1.

Химический состав пиролизного дистиллята

Проводили ИК-спектроскопический анализ пиролизного дистиллята для определения различных функциональных групп в его структуре. Образец снят на ИК-спектрометре Spectrum 65 в кювете из KBr. На рис. 2 представлен ИК-спектр пиролизного дистиллята.

ИК – спектр показал, что он имеет полосы характерные для ароматических групп (3047,53 см^-1, 1610,56 см^-1), для алкеновой группы –С=С– (1253,73 см^-1; 1440,83 см^-1), для винильной группы >С=СН₂ (700,16 см^-1), для диенов C=C=C (1980,89 см^-1) и полосы характерные для алкина ≡С–Н (599,66 см^-1). Отчетливо проявляется характеристический триплет 725,23, 754,17 и 802,39 см^-1 – признак наличия ароматических структур.

Рисунок 2. ИК-спектр пиролизного дистиллята

Фракционный состав имеет большое практическое значение в технологии нефтегазопереработки и является определяющей характеристикой при установлении качества углеводородного сырья и продуктов его переработки.

Фракционный состав пиролизного дистиллята определено лабораторной перегонкой согласно межгосударственному стандарту ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88), в ходе которой при постепенно повышающейся температуре из его состава отгоняются фракции, отличающиеся друг от друга пределами выкипания. Каждая из дистиллятных фракций выкипают в определенных интервалах температур, т.е. имеют температуру начала Т_нк и конца кипения Т_кк , которые зависят от их химического состава.

Выбранный метод позволяет определять фракционный состав исследуемого углеводородного сырья, прдуктов его переработки по истинной температуре кипения (ИТК), устанавливать потенциальное содержание отдельных фракций в нем и получать пробы дистиллятов для исследования их состава и свойств.

В табл. 2 приведены результаты серии опытов по определению фракционного состава пиролизного дистиллята (% масс.) путем перегонки под атмосферным давлением при температурах разгонки от 40 до 168^оС.

Таблица 2.

Основные результаты опытов по перегонке пиролизного дистиллята

Как видно из данных табл. 2, что среднее значение измеренной плотности пиролизного дистиллята при стандартной температуре (20^оС) равна ρ₂₀ = 842 кг/м³, а значения коэффициента его кинематической вязкости составляет ν₂₀ = 0,779 мм²/с.

Начальная температура кипения или температура, при которой конденсируется и отрывается первая капля жидкости, пиродистиллята во всех опытах одинаковая и составляет 40 ^оС. Результаты разгонки образцов дистиллята (60-165^оС) показывают, что образованные в ходе опытов дистилляты по температурному пределу выкипания соответствуют бензиновой фракции (н.к.- 180^оС). По итогам каждого эксперимента рассчитали выход фракций, который составляет 90÷95 %, а величина потери колеблется в пределах от 1,2 до 2,2 %.

На рис. 3 приведена кривая фракционного состава пиролизного дистиллята при температурах разгонки от 40 до 165 ^оС, построенная по данным опыта № 3.

Рисунок 3. Кривая фракционного состава пиролизного дистиллята

Как видим, путем атмосферной перегонки пролизного дистиллята можно получить фракции бензина (40-165^оС) в объеме более 80 % и частичный отбор керосиновой фракции (150-250^оС).

Заключение

Определение химического состава пиролизного дистиллята, образца СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» были проведены для решения проблемы рационального использования, т.е. найти пути химической переработки его с целью получения автомобильного бензина. Результаты анализа показали, что в сравнении с литературными данными [5-6] в соответствии с данными таблицы разница составляет от 3 до 10%, и т.о. пиролизный дистиллят может быть использован в качестве сырья с богатым углеводородным составом для дальнейшей химической переработки.

Результаты проведенных исследований по определению фракционного состава пиролизного дистиллята показали возможности использования его в качестве эффективного сырья для получения светлых нефтепродуктов путем атмосферной перегонки. Опыты подтвердили, что при температурах разгонки от 40 до 168^оС выход светлых фракций из пиролизного дистиллята равняется 90÷95 %, в котором доля фракции бензина (40÷165^оС) составляет более 80 %, а потери не превышает 1,2÷2,2 %.

Вопрос подготовки сырья для производства углеводородных материалов имеет важное значение при создании обоснованных составных формул с учетом данных экономического и экологического анализа. Химическая природа пиролизного дистиллята, большой объем производства делают его одним из целевых продуктов при производстве различных видов материалов из отходов, что повышает эффективность производства пиролиза совместного предприятия ООО "Uz-Kor Gas Chemical" за счет производства новых видов химической продукции.

Список литературы:

1. Кодиров О.Ш. и др. Исследование химического состава пироконденсата пиролизного производства // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. 2018. – № 9 (54). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/6383.
2. Официальный сайт СП ООО «Uz-Kor Gas Chemical» http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost 2018 г.
3. Сосновская Л.Б. Интенсификация процессов этиленового производства на примере ОАО «Нижнекамскнефтехим»: автореф. дис. канд. техн. наук. Казань, 2007. – 18 с.
4. Хайдаров Б.А., Муродова Ю.М., Ботиров С.Х., Хайитов Р.Р. Хроматографический и ИК-спектральный анализ химического состава пиролизного дистиллята // Universum: Технические науки: электрон. научн. журн. – Москва (РФ), 2020. № 7 (76). – С. 39-42.
5. Tilloev, L., & Dustov, K. (2021, September). Fractional composition of the waste yellow oil. In IOP Conference Series: Earth and Environmental Science (Vol. 839, No. 4, p. 042080). IOP Publishing.
6. Tilloev, L., Dustov, K., Alimov, A., Bobokulov, F., & Ruziev, F. (2021, April). Research the content of waste (yellow oil) of the shurtan gas chemical complex in Uzbekistan. In Journal of Physics: Conference Series (Vol. 1889, No. 2, p. 022057). IOP Publishing.