Исследование состава и экологические аспекты использования пиролизного дистиллята из Устюрского газохимического комплекса

АННОТАЦИЯ

Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. Несмотря на видимое разнообразие разработок, предлагаемые способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений.

Комплексность и безотходность нефтепереработки и нефтехимии, ставшая особо острой в связи с возрастающим отрицательным воздействием деятельности человека на окружающую среду, предусматривает полную утилизацию всех материальных потоков с максимальным извлечением полезных компонентов, применение технологий, катализаторов и реагентов, исключающих образование вредных выбросов и отходов.

В настоящее время одним из наиболее распространенных способов получения низших олефинов (этилен, пропилен, бутилены) является пиролиз углеводородного сырья различного происхождения (газ, прямогонный бензин, широкая фракция легких углеводородов и др.).

В работе использован комплекс классических и современных методов исследования, позволяющий определить физические, физико-химические характеристики, функциональный состав, изучить процессы, протекающие в исходном нефте- и газопродуктов и в пиролизном дистилляте, подвергнутом различным процессам облагораживания, в частности, деароматизации, а также установить химические составы, структуру, химическую природу и их стабильность.

В статье приведены результаты анализов по определению физико-химических характеристик пиролизного дистиллята из Устюртского газохимического комплекса и результаты исследования по добавлению пиролизного дистиллята в автомобильный бензин.

Полученные результаты могут быть основой для целевого использования пиролизного в научно-исследовательских работах.

ABSTRACT

The development of technologically efficient and economical methods of using liquid pyrolysis products is still an unfinished task. Despite the apparent variety of developments, the proposed methods are reduced either to obtaining a set of fractions, which are subsequently used as technical products, or to obtaining a wide range of individual compounds.

The complexity and wastelessness of oil refining and petrochemistry, which has become especially acute due to the increasing negative impact of human activities on the environment, provides for the complete utilization of all material flows with the maximum extraction of useful components, the use of technologies, catalysts and reagents that exclude the formation of harmful emissions and waste.

Currently, one of the most common methods for producing lower olefins (ethylene, propylene, butylenes) is the pyrolysis of hydrocarbons of various origins (gas, straight-run gasoline, a broad fraction of light hydrocarbons, etc.).

A set of classical and modern research methods was used in the work, which makes it possible to determine the physical, physicochemical characteristics, functional composition, to study the processes occurring in the initial oil and gas products and in the pyrolysis distillate subjected to various refining processes, in particular, dearomatization, and also to establish chemical compositions, structure, chemical nature and their stability.

The article presents the results of analyzes to determine the physicochemical characteristics of pyrolysis distillate from the Ustyurt gas chemical complex and the results of research on the addition of pyrolysis distillate to motor gasoline.

The results obtained can be the basis for the targeted use of pyrolysis in research work.

Ключевые слова: пиролизный дистиллят, автомобильный бензин, пиролиз, полиэтилен, полипропилен, криоскопия.

Keywords: pyrolysis distillate, automobile gasoline, pyrolysis, polyethylene, polypropylene, cryoscopy.

Введения. Глобальная нефтехимическая отрасль является одной из наиболее активно развивающихся сфер экономики, по темпам роста она вдвое превосходят мировой ВВП (5,4% против 2,7%, по данным Statista). Основным драйвером является сегмент полимеров. Компания EY оценивает глобальный объем потребления полипропилена и полиэтилена более чем в 210 млн т; по оценке «Сибура», оно растет на 4% в год (около 8 млн т). Наибольшая доля потребления приходится на полиэтилен (около 40%), полипропилен (около 30%) и поливинилхлорид (около 20%). В результате крупнейшими производителями стали США и страны Ближнего Востока. Основными продуцентами ПЭ на Ближнем Востоке являются Саудовская Аравия и Иран, обеспечивающие 42% и 26% производства в регионе. Во внешнеторговый оборот поступает более половины выпускаемого в мире полиэтилена. Объем мировой торговли ПНД согласно данным UN COMTRADE составил в 2015 г. 21,5 млн. тонн, ПВД – 18 млн. тонн. Объем внешних закупок вырос на 6,4% и 4,8% соответственно. Основными экспортерами полиэтилена являются ближневосточные производители и США. Саудовская Аравия обеспечила в 2015 г. 19% поставок ПЭ, а США – 9%. Крупнейшие импортеры – Китай (19% в поставках 2015 г.) и страны Западной Европы. Важно отметить, что доля КНР как потребителя в структуре мировой торговле растет (увеличение составило 4 пп. за последние 4 года), однако темпы роста в 2014-2015 гг. резко снизились как за счет ввода новых собственных мощностей на территории Китая, так и за счет замедления темпов увеличения внутреннего спроса. 28 Полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полистирол (ПС), АБС-пластики, поликарбонат (ПК). Источник: TRICON, ЕУ Рис. 3 Структура мирового рынка полимеров, 2014 г. Рынок крупнотоннажных полимеров. Часть I 18 Источник: ICIS Consulting Рис. 4 Мировой баланс торговли полиэтиленом в 2014 г., млн. тонн В товарной структуре мирового спроса на полиэтилен на ПВД приходится 46%, ПНД – 30%, ЛПЭ – 24%. Спрос на последний растет наиболее быстрыми темпами, движимый в первую очередь упаковочным сегментом. Более 70% мирового потребления ПЭ приходится, главным образом, на упаковку, в первую очередь – пленки, которые являются самым быстрорастущим сегментом рынка с ожидаемым среднегодовым темпом роста около 5% в ближайшие пять лет. Рост обусловлен потребностями с/х и пищевой промышленности [1-3].

Углубление переработки сырья и расширение ассортимента выпускаемой продукции является движущей силой современной нефтехимической промышленности. Пиролиз углеводородного сырья, является основным процессом, позволяющим получать наиболее востребованные мономеры – этилен и пропилен [4].

Несмотря на продолжающиеся работы в области улучшения конструкций пиролизных печей и оптимизации режимов, процессы получения низших олефинов сопровождаются образованием порядка 20 % побочных продуктов, использование которых представляет серьезную технико-экономическую проблему, связанную с повышением рентабельности производства [5].

Разработка технологически эффективных и экономичных способов использования жидких продуктов пиролиза до сих пор является незавершенной задачей. Несмотря на видимое разнообразие разработок, предлагаемые способы сводятся либо к получению набора фракций, используемых в дальнейшем как технические продукты, либо к получению широкого ассортимента индивидуальных соединений [6].

Комплексность и безотходность нефтепереработки и нефтехимии, ставшая особо острой в связи с возрастающим отрицательным воздействием деятельности человека на окружающую среду, предусматривает полную утилизацию всех материальных потоков с максимальным извлечением полезных компонентов, применение технологий, катализаторов и реагентов, исключающих образование вредных выбросов и отходов.

В настоящее время одним из наиболее распространенных способов получения низших олефинов (этилен, пропилен, бутилены) является пиролиз углеводородного сырья различного происхождения (газ, прямогонный бензин, широкая фракция легких углеводородов и др.) [7].

Процесс пиролиза является эндотермическим и относится к числу энергоемких производств, в котором имеет очень важное значение утилизация тепла горячих газов. Схемы реакционных узлов имеют различия: внешний обогрев топочными газами, при помощи высокоперегретого водяного пара (гомогенный или адиабатический пиролиз), частичное сгорание тепла при подаче кислорода (окислительный пиролиз), нагревание неподвижным или перемешивающимся твердым теплоносителем (регенеративный пиролиз), электрокрекинг. Однако в связи с развитием ряда процессов синтеза заметно усилились исследования, направленные на получения путем пиролиза и низших олефинов. В последнее время это направление в пиролизе стало доминирующим [8].

Методы и объекты исследование.

В работе использован комплекс классических и современных методов исследования, позволяющий определить физические, физико-химические характеристики, функциональный состав, изучить процессы, протекающие в исходном нефте- и газопродуктов и в пиролизном дистилляте, подвергнутом различным процессам облагораживания, в частности, деароматизации, а также установить химические составы, структуру, химическую природу и их стабильность.

В качестве объекта исследования был взят пиролизный дистиллят из Устюртского газохимического комплекса. Все исследования проводились согласно Государственным стандартам и общепринятым практическим руководствам по анализу нефтепродуктов.

Исследование пиролизный дистиллят проводили с использованием комплекса физико-химических методов [9]:

1. Метод испытания на медной пластинке по ГОСТ 6321-92;
2. Детонационной стойкост ГОСТ 511-2015;
3. Метод определения плотности (пикнометром) ГОСТ 3900-85;
4. Определение показателя преломления ГОСТ 18995.2-73;
5. Фракционный состав по методу Энглеру ГОСТ 2177-99;
6. Молекулярную массу и групповой углеводородный состав бензина определяли адсорбционно – криоскопическим методом.

Групповой углеводородный состав пиролизного дистиллята, а также полученных продуктов на основе пиролизный дистиллята и низкооктановогоо бензина определяли адсорбционно – криоскопическим методом (разработка лаборатории «Химия нефти» ИОНХ АН РУз) [10]. Сущность метода заключается в депрессии температуры кристаллизации циклогексанового раствора любого нефтепродукта до и после хроматографирования через строго селективные сорбенты. При этом определяется содержание двух групп углеводородов в одном образце: ароматических – при удалении их активированным силикагелем КСК и парафиновых углеводородов нормального строения – цеолитом СаА.

Аппаратура для таких измерений приведена на рис. 1.

Адсорбенты должны быть единой фракции от 0,25 до 0,5 мм, дегидратированы в течение 6 часов при температурах 180°С (силикагель КСК) и (цеолит СаА), соответственно. Для адсорбционно – криоскопического анализа, выполняемого в две стадии – 0,5 мл испытуемого нефтепродукта растворяется в 25 мл циклогексана (t₁ – 6,40°С), определяется температура кристаллизации раствора (t₂), который пропускается в стеклянной хроматографической колонке через силикагель КСК. Устанавливается температура кристаллизации фильтрата t₃ и подсчитывается количество ароматических углеводородов по формуле:

                                                                (1)

Pисунок 1. Аппаратура для очистки циклогексана и криоскопических определений

1 – хроматографическая колонка с сорбентом, 2 – термометр Бекмана, 3 – пробирки, 4 – сосуд для льда, 5 – механическая мешалка

Затем фильтрат пропускается при тех же условиях через цеолит СаА и определяется температура кристаллизации второго фильтрата (t₄) для определения количества н – парафинов по формуле:

                                                      (2)

По разности от 100% определяется сумма изо-парафиновых + нафтеновых углеводородов. Скорость фильтрации 1 капля в 1 сек, что соответствует 4,0 объемам раствора на 1 объем адсорбента в час или скорости потока 1 мл/мин.

Результаты и обсуждение. Образец углеводородного сырья «пиролизный дистиллят» светло-коричневого цвета. Имеет резкий неприятных запах.

Качество образца по физико-химическим показателям предоставлено в табл.1.

Таблица 1.

Физико-химические показатели пиролизного дистиллята

Как видно из таблице 1, основная часть пиролизного дистиллята близки к бензиновым фракциям. Исходя из этого, в дальнейнешем исследованиям нами сделан анализ «Пиролизного дистиллята» с компании «Узкоргаз» и «Бензин АИ-80» с РВС №19 в смеси 50:50.

Таблица 2.

Физико-химические показатели бензина полученного на основе пиролизного дистиллята и автомобильного бензина

Как видно из таблицы 2, в составе нового полученного бензина количества бензола увеличился до 8,66%, так как не соответствует экологическим требованиям. Исходя из этого, для использования пиролизного дистиллята как бензиновой фракций, необходимо уменьшить в его состав ароматические углеводороды, в частности бензол.

Заключения. Результаты проведённых исследований по определению физико-химических свойств пиролизного дистиллята и по добавлению ее в автомобильный бензин, показали, что без переработки дистиллята нельзя использовать как добавка в автомобильный бензин.

Список литературы:

1. Электронный ресурс https://plus.rbc.ru/news/5d1215037a8aa916dab842d9
2. Махмудов М.Ж., Хайитов Р.Р., Нарметова Г.Р. Современные требования к моторным топливам // Российский журнал «Молодой ученный», Казань, 2014. - №21 (80). – С. 181-183.
3. Махмудов, М. Ж. (2020). Определение адсорбционной ёмкости синтетического цеолита NaX в динамических условиях по ароматическим углеводородам низкооктанового бензина. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, (7), 13-16.
4. Официальный сайт СП ООО ”Uz-Kor Gas Chemical” http://www.uz-kor.com/index.php/ru/deyatelnost 2018 г.
5. Махмудов, М. Ж. (2020). Определение адсорбционной ёмкости синтетического цеолита NaX в динамических условиях по ароматическим углеводородам низкооктанового бензина. Нефтепереработка и нефтехимия. Научно-технические достижения и передовой опыт, (7), 13-16.
6. Махмудов, М. Ж. (2016). Современные методы снижения содержания ароматических углеводородов в составе автобензина. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний, (6), 31-36.
7.  Бондалетов В.Г., Бондалетова Л.И., Нгуен Ван Тхань. «Использование жидких продуктов пиролиза угле-водородного сырья в синтезе нефтеполимерных смол» // Успехи современного естествознания. – 2015. – № 1-7. – С. 1130-1133.
8.  Лебедева И.П., Дошлов О.И., Иванова К.К. «Утилизация смол пиролиза, образуемых в установке ЭП-300 ОАО «Ангарский завод полимеров»», Экологический вестник России. - 2010. - № 7. - С. 44-46.
9. Нефть и нефтепродукты. Москва. Стандартинформ. – 2018.
10. Нарметова Г.Р. Коллоидно – химические основы создания полифазных сорбентов для газо – жидко – твердофазной хроматографии: Автореф. дисс. … док. хим. наук. Ташкент, 1993.