Исследование процесса получения высококачественных фосфатов аммония из экстрактной фосфатной кислоты на основе фосфоритов Центрального Кызылкума

АННОТАЦИЯ

В работе представлены данные по изучению процессов получения высококачественных водорастворимых фосфатов аммония путем частичной очистки фосфорной кислоты при экстракции и полной очистки при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты. В результате были получены продукты, содержащие 56,91-59,95% P₂O₅ и 14,21-11,54% N, при одновременном снижении содержания фтора с 0,11% до 0,01% и сульфатов с 0,24% до 0,02%. Полученные продукты являются полностью водорастворимыми азотно-фосфорными удобрениями и используются в качестве удобрений для выращивания сельскохозяйственных культур методом капельного орошения и гидропоники.

ABSTRACT

The paper presents data on the study of the processes of obtaining high-quality water-soluble ammonium phosphates by partial purification of phosphoric acid during extraction and complete purification during ammonization of extraction phosphoric acid. As a result, products containing 56,91-59,95% P₂O₅ and 14,21-11,54% N were obtained, while reducing fluorine from 0,11% to 0,01% and sulfates from 0,24% to 0,02%. The resulting products are completely water-soluble nitrogen-phosphorus fertilizers and are used as fertilizers for growing crops by drip irrigation and hydroponics.

Ключевые слова: экстракционная фосфорная кислота, очистка кислоты, нейтрализация кислоты, удобрения, минеральные удобрения, фосфорные удобрения, азотно-фосфорные удобрения, фосфаты аммония.

Keywords: extraction phosphoric acid, purification, neutralization, fertilizers, mineral fertilizers, phosphoric fertilizers, nitrogen-phosphorus fertilizers, ammonium phosphates.

Мировая потребность фосфатного сырья в настоящее время составляет 190 миллионов тонн или 43 миллиона тонн Р₂О₅ в год. По прогнозам, потребность в фосфатном сырье вырастет до 1,3 млн тонн к 2020 году и 2 млн тонн к 2030 году. К 2050 году потребность в сырье достигнет 220 млн тонн фосфатного сырья или 70 млн тонн Р₂О₅ [1].

При извлечении фтора из фосфатного сырья и его использовании решаются две проблемы: расширение производства соединений фтора и предотвращение загрязнения биосферы из-за выброса фтора в окружающую среду. Часть фтора в фосфатном сырье отделяется в процессе экстракции, а остальная часть отделяется при упарке пульпы, грануляции и сушки продукта. Относительной доли фтора в продукте снижается также нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфатов, компонентами не содержащих фтора [6, 10, 18, с. 248].

Фтористые соединения оказывают самое вредное воздействие на окружающую среду. Исследования показывают, что фтор отрицательно сказывается не только на растениях, но и на людях, животных, рыбах, вызывая различные серьезные заболевания.

Некоторые растения способны накапливать значительные количества фтора. Так, в чае содержится от 57 до 1370 мг фтора на 1 кг, а в хлопчатнике – до 4500 мг фтора на 1 кг  [8, 11]. Причем фтор накапливается в семенах хлопчатника, и в случае производства хлопкового масла переходит в него. Исследования показывают, что при поступлении фтора в почву, в том числе с минеральными удобрениями, содержание фтора в урожае возрастает [3]. Количество поглощаемого растениями фтора возрастает еще больше в присутствии азотно-фосфорно-калийных удобрений [13].

Основным источником поступления фтора в почву являются фосфорсодержащие удобрения. Так, апатиты и фосфориты содержат в среднем 3,0 и 2,7% фтора, соответственно. Выпускаемая экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов содержит около 1,0-2,0% фтора. Методы осаждения из кислоты щелочными металлами в виде кремнефторидов малоэффективны, так как кислота практически не содержит кислоторастворимого кремния [17].

В процессе переработки природных фосфатов, содержащийся в них фтор, перераспределяется между газовой, жидкой (H₃PO₄) и твердой (фосфогипс) фазами. При получении фосфорной кислоты по дигидратной схеме 80-85% фтора, содержащегося в сырье (апатите и фосфорите), переходит в кислоту и в процессе дальнейшей ее переработки остается в удобрениях.

В связи с всевозрастающим потреблением удобрений в сельском хозяйстве, значительным ростом производства фосфорных удобрений, особенно сложных, становится очевидной опасность возможного «зафторирования» почв, растений и водоемов [19]. Пагубное действие соединений фтора, попадающих в атмосферу и грунтовые воды, на животный и растительный мир изучено достаточно полно [3; 13, с. 131-136; 4].

Для осаждения фтора из экстракционной фосфорной кислоты в виде малорастворимых соединений кремнефторидов щелочных металлов, используются  сульфаты, хлориды, фосфаты, карбонаты и гидроокиси натрия и калия [5, с. 191-206]. Эти способы основаны на химическом взаимодействии вышеуказанных солей с кремнефтористоводородной кислотой и ее растворимыми солями, присутствующими в ЭФК. Степень очистки от фтора достигает до 90%.

Процесс очистки ЭФК на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов солями щелочных металлов достаточно описан в литературе. Также упоминается, что ЭФК очищают сначала от сульфатов, а затем от фтора [12].

Процессы очистки ЭФК из фосфоритов Центральных Кызылкумов солями щелочных металлов подробно отражены в литературных источниках. Авторами подробно исследованы процессы обесфторивания ЭФК на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов сульфатом, дигидрофосфатом, метасиликатом натрия и показана возможность повышения степени обесфторивания с 38-40% до 80-85% и разработана технология обесфторивания ЭФК [14-16].

ЭФК, полученный из фосфоритов, содержит до 15% различных примесей, в результате чего получить из них полноценный аммофос невозможно. Для этого нужно очистить его от сопутствующих примесей.

Имеются материалы по обессульфачиванию обесфторенной ЭФК необогащенным фосфатным сырьем Центральных Кызылкумов [2], карбонатом, оксидом кальция, мытым обогащенным фосфоритом [7]. Запатентован способ очистки ЭФК от соединений фтора и сульфатов с получением кормового преципитата [9]. Однако материалов по одновременной очистки от фтора и сульфатов экстракционной пульпы при получении ЭФК Центральных Кызылкумов не найдены. Поэтому исследования, направленные на изыскание методов очистки ЭФК одновременно от фтора и сульфатов и получения высококачественных фосфатов аммония являются актуальными.

С целью снижения фтора и других примесей в экстракционной фосфорной кислоте и получение высококачественных фосфатов аммония изучены процессы очистки фосфорной кислоты при экстракции и нейтрализации очищенной кислоты газообразным аммиаком.

Для исследований использовали мытый обожженный фосконцентрат (МОФК) Центральных Кызылкумов состава (масс. %): P₂O₅ = 26,20; CO₂ = 3,08; CaO = 57,64; MgO = 1,07; R₂O₃ = 0,79; SO₃ = 2,18; F = 2,88; н.о. = 1,54.

Осаждение фтора и сульфатов из экстракционной пульпы проводили карбонатом кальция при норме оксида кальция 80-300% на образование фторида кальция и 100% на связывание SO₃ (табл. 1). Карбонат кальция вводили в фосфорнокислотно-гипсовую пульпу перед фильтрацией. За счет введения карбоната кальция в конце процесса экстракции одновременно решаются три проблемы: частичное обессульфачивание и частичное обесфторирование продукта и обогащение ионами кальция.

При введении карбоната кальция экстракционную пульпу при норме оксида кальция с 80 по 300% на образование фторида кальция и 100% на связывание SO₃ повышается концентрация получаемой продукционной экстракционной фосфорной кислоты с 20,15% до 22,55% P₂O₅. При этом повышется содержание CaO с 0,41% до 3,89% и содержание SO₃ с 2,22% до 0,45%. Избыточное содержание карбоната кальция при осаждении фтора из ЭФК расходуется на образование сульфата кальция, с имеющейся в избытке серной кислотой и монокальцийфосфата, взаимодействием с фосфорной кислотой. Содержание фтора в продукционной ЭФК при этом снижается с 1,32% до 0,26%, что в 4,1-5,3 раза меньше, чем в случае без введения карбоната кальция, а степень обесфторивания составлает 87% в процессе экстракции фосфорной кислоты.

Таблица 1.

Влияние степени очистки сульфатов и фтора на содержание ЭФК при экстракции

Данный процесс является сложным, так как хорошо растворимый в ЭФК монофосфат и сульфат магния могут взаимодействовать с карбонатом кальция с образованием сульфата и монофосфата кальция. Однако, карбонат магния тут же будет реагировать с фосфорной кислотой с образованием монофосфата магния. Это подтверждается и тем, что содержание магния в ЭФК не изменяется и сохраняется на уровне 0,79-0,84%.

Оптимальной нормой карбоната кальция являются 100-120% на образование фторида кальция и 100% на образование сульфата кальция. При этом содержание сульфатов снижается до 0,45%, фтора до 0,25-32%, степень перехода фтора в газовую фазу при экстракции снижается с 5,4% до 4,1-4,2%, а в фосфогипсе увеличивается с 40,5% до 82,5-87% в процессе экстракции фосфорной кислоты.

Частично очищенная от фтора и сульфатов экстракционная фосфатная кислота нейтрализуются газообразным аммиаком до pH 3,8-5,5 до тех пор, пока молярное отношение аммиака к фосфорной кислоте равным 1,03-1,25. Остающиеся в растворе ионы сульфата и фтора осаждаются с ионами кальция в виде CaSO₄ и CaF₂,  а ионы железа и алюминия осаждаются в виде FePO₄ и AlPO₄. Осадок отделяют от раствора декантацией. Осадок используют в процессах получения аммофоса.

Полученный раствор упаривают, кристаллизуют фосфатов аммония и сушат. Химический состав полученных фосфатов аммония приведен в таблице 2.

Таблица 2.

Влияние степени аммонизации (отношение NH₃:P₂O₅ и pH) частично очищенной ЭФК от сульфатов и фтора на содержание полностью водорастворимых фосфатов аммония

С увеличением соотношение NH₃:P₂O₅ с 1,03 до 1,25 (т.е. pH с 3,8 до 5,5) содержание фосфатов  и азота повышается соответственно с 56,91% и 11,54% до 59,95% и 14,21%, одновременно снижением фтора с 0,11% до 0,01% и сульфатов с 0,24% до 0,02%.

Таким образом, путем частичной очистки фосфорной кислоты при экстракции и полной очистки при аммонизации экстракционной фосфорной кислоты можно получить высококачественные водорастворимые фосфаты аммония. В результате получены продукты, содержащие 56,91-59,95% P₂O₅ и 14,21-11,54% N с одновременным снижением фтора с 0,11% до 0,01% и сульфатов с 0,24% до 0,02%. Полученные продукты являются полностью водорастворимыми азотно-фосфорными удобрениями и используются в качестве удобрений при выращивании сельскохозяйственных культур путем капельного орошения и гидропоники.

Список литературы:

1. Ангелов А.И. Левин Б.В., Классен П.В. Мировое производство и потребление фосфатного сырья // Горный журнал. – Москва. – 2003. – № 4-5. – С. 6-11.
2. Арифджанова К.С., Хужамкулов С.З., Нормуродов Б.А., Шамаев Б.Э., Мирзакулов Х.Ч. Обессульфачивание экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов необогащенным фосфатным сырьем // Журнал «Кимёвий технология. Назорат ва бошқарув». – Ташкент: ТГТУ, 2016. – №3. – С. 32-39.
3. Васяев Г.В., Шевченко Т.П. О содержании фтора в урожае // Записи Ленинградского с-х. ин-та. – Л.: Изд-во ЛСХИ, 1974. – Т. 218. – С.10-18.
4. Зайцев В.А., Родин В.И. Влияние фтора на организм животных // Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1979. – Т. 24. – № 1. – С. 42-47.
5. Кочетков С.П. Смирнов Н.Н., Ильин А.П. Концентрирование и очистка экстракционной фосфорной кислоты. – Иваново: ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т, 2007. – 304 с.
6. Мамуров Б.А., Шамшидинов И.Т., Усманов И.И., Кодирова Г.К. Исследование процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты мелом. Universum: Химические науки: электрон. научн. журн. 2019. – № 2(57). – С. 21-26. URL:http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6910.
7. Мирмусаева К.С. Разработка технологии производства ортофосфатов натрия на основе экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумов: дис. … канд. техн. наук. – Ташкент. 2011. – 156 с.
8. Национальный доклад о состоянии окружающей среды и использовании природных ресурсов в Республике Узбекистан (1988-2007). – Ташкент, 2008. – 298 с.
9. Патент № IAP 05054 UZ. МКИ CO5 B3/00, CO5 B11/00. Способ получения кормового преципитата / Х.Ч.Мирзакулов, И.И.Усманов, Б.Б.Садыков, Н.В.Волынскова, Г.Э.Меликулова, Ш.И.Умаров (UZ) / Опубл. 31.07.2015. – Бюл. № 7.
10. Позин М. Е. Технология минеральных удобрений: Учебник для вузов. – Л.: Химия, 1989. – 352 с.
11. Степень и экономические последствия фторидного загрязнения. Обзорная информация. – Обнинск, 1983. – Вып.1. – 55 с.
12. Усербаева Д., Тоиров З.К., Эркаев А.У., Каипбергенов А.Т. Обессульфачивание и очистка от примесей экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов. // Химия и химическая технология. – Ташкент: ТХТИ, 2010. – № 2. – С. 2-4.
13. Халитов А.Х., Розин В.И. О необходимости исключения фтора из состава минеральных удобрений / В кн. Интенсификация сельскохозяйственного производства и проблемы защиты окружающей среды. – М.: Наука, 1980. – 296 с.
14. Хужамкулов С.З., Асамов Д.Д., Бардин С.В., Мирзакулов Х.Ч. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты солями натрия. // Кимё ва кимё технологияси. – 2008. – № 2. – С. 16-19
15. Хужамкулов С.З., Асамов Д.Д., Бардин С.В., Мирзакулов Х.Ч. Обесфторивание экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумов в присутствии силиката натрия. // Кимё ва кимё технологияси. 2008. – № 4. – С. 8-11
16. Хужамкулов С.З., Асамов Д.Д., Бардин С.В., Мирзакулов Х.Ч. Разработка технологии обесфторивания экстракционной фосфорной кислоты Центральных Кызылкумов с рециклом силиката натрия. // Кимёвий технология. Назорат ва бошкарув. – 2008. – № 4. – С. 41-45.
17. Хужамкулов С.З., Меликулова Г.Э., Мирмусаева К.С., Мирсаидов М.Х., Мирзакулов Х.Ч. Исследование процессов получения кремнефторида натрия из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов // Химическая технология. Контроль и управление. – Ташкент: ТГТУ, 2016. – № 1(67). – С. 34-40.
18. Shamshidinov I.T. Noorganik moddalar va mineral o‘g‘itlar texnologiyasi: Darslik. – T.: IQTISOD-MOLIYA, 2014. – 324 b.
19. World Fertilizer trends and Outlook to 2018. Food and Agriculture Organization of the Unated Nations. Rome, FAO, 2015. – P. 55.