Комплексное исследование бентонитовых глин перспективных месторождений Узбекистана

АННОТАЦИЯ

В данной научной работе приводится результаты сравнительного исследования проб бентонитовых глин некоторых перспективных месторождений Узбекистана. Изложены результаты работ по определению химико-минералогического состава, структуры исследуемых бентонитовых глин с сравнительными характеристиками с общепризнанного  высококачественного бентонита Вайомингского месторождения. Приведены данные по особенностям сопутствующих примесей, таких как кварца, соединений железа и гипса. С целью расширения сфер применения бентонитовых глин в качестве товарного сырья предлагается разработка и применение эффективных способов их обогащения от примесей.     

 ABSTRACT

This scientific work presents the results of a comparative study of bentonite clay samples of some promising deposits in Uzbekistan. The results of the work on determining the chemical and mineralogical composition and structure of the studied bentonite clays with comparative characteristics from the generally recognized high-quality bentonite of the Wyoming deposit are presented. The data on the characteristics of related impurities, such as quartz, iron and gypsum compounds, are presented. In order to expand the scope of application of bentonite clays as commodity raw materials, the development and application of effective methods for their enrichment from impurities is proposed.

Ключевые слова: бентонит, монтмориллонит, бейделлит, иллит, кварц, примеси, химический анализ, Вайомингский бентонит, структура, минерал, микроснимки. Дифференциально-термический анализ.

Keywords: bentonite, montmorillonite, beidellite, illite, quartz, impurities, chemical analysis, Wyoming bentonite, structure, mineral, micrographs. Differential thermal analysis.

Введение. Своевременные реформы, проведенные правительством Узбекистана, направленные на разгосударствление и модернизацию существующих предприятий, разработка и реализация стратегических мероприятий по созданию и развитию частного бизнеса, созданные реальные условия для широкого привлечения иностранных инвестиций  в виде современных технологических мощностей способствовала за относительно короткое время существенно перестроить и переориентировать промышленность Узбекистана на местное доступное сырьё.  

Следует отметить, что на фоне этих масштабных реформ, помимо общеизвестных и существующих источников минерального сырья Узбекистана и различных видов крупнотоннажных техногенных отходов, накопленных в отвалах предприятий республики, появилась тенденция особого интереса во вновь обнаруженных месторождениях и проявлений доступного минерального глинистого сырья, обнаруженных геологами республики за последнее время.

По данным Государственного баланса полезных ископаемых Республики Узбекистан (по состоянию на 01.01.2014 г.) на территории Узбекистана открыто 1764 месторождений, в том числе 648-строительных материалов различного назначения. Из них 877, в том числе 267 месторождений открыто в годы Независимости [5].

Очень важным и своевременным стратегическим шагом в развитии экономики Узбекистана является создание свободных индустриальных экономических зон (СИЭЗ) и специальных индустриальных зон (СИЗ), На их базе в сконцентрированной форме  организуются несколько десятков или сотен высокотехнологичных современных промышленных мощностей, обеспечивающих производство конкурентоспособной продукции с высокой добавленной стоимостью, где важными приоритетными критериями являются эффективное применение минерально-сырьевых ресурсов  с использованием экологически чистых инновационных технологий                                                                                                            

Среди минерального сырья особое место занимают глинистые материалы, это в основном каолины, бентониты и бентонитоподобные глины, общие запасы которых исчисляются миллиардами тонн.  До начала нашего столетия минерально-сырьевая база бентонитовых и бентонитоподобных глин Узбекистана была известна как источник доступного сырья в основном для получения бентонитовых глинопорошков для буровых растворов, формовочных смесей в литейном производстве, в производстве керамзита, частично пластифицирующей добавки в керамические массы.     

Несмотря  на имеющиеся разработки и технологические решения, предложенные в свое время в результате целенаправленных исследований  отечественных ученых и научных школ по широкому использованию этого вида сырья в различных отраслях промышленности, к огромному сожалению  не нашли применение на практике. Этому явлению способствовало и установленная бывшая союзная централизованная система обеспечения сырьём промышленных предприятий республики.

В настоящее время основными направлениями потребления бентонитовых глин  в Узбекистане являются производство строительных материалов, добыча нефти и газа, литейное производство, производство комбикормов, строительная индустрия.  

Методы и материалы. Объектами исследования являются геологические образцы бентонитовых глин различных месторождений. Для получения электронно-микроскопических снимков использован электронный микроскоп «Tesla-242E» и растровый электронный микроскоп РЕМ-200. Испытуемые пробы предварительно подвергались напылению в вакуумной установке ВУП-4К с использованием графитового стержня и платиновой проволки. Рентгенографический анализ выполнен по методу порошка на установке ДРОН-4,0  на CuK_a– и СоK_a излучении, Ni – фильтром. Термическое исследование изучаемых проб бентонитовых глин проводили на венгерском дериватографе системы Ф. Паулик- И.Паулик- Л.Эрдей.

Результаты и обсуждение. Для исследований нами были отобраны представительные пробы проявлений бентонитовых глин, расположенных в различных вилоятах Узбекистана таких, как Логонское, Каттакурганское, Шафирканское и Бештюбе, а также для сравнения пробы действующих карьеров Азкамарского и Навбахорского – месторождения (Навоийский вил.)     

Навбахорское месторождение считается единственным месторождением в республике, где обнаружены вместе три разновидности  бентонитовой глины: щелочная, щелочноземельная и палыгорскитовая [7].      

Отобранные пробы бентонитовых глин усредняли по существующим методикам и подвергали комплексному исследованию их физико-химических и технологических свойств. Результаты химического анализа показывают, что по химическому составу и содержанию основных элементов пробы бентонитов отличаются друг от друга. Для сравнения приведен анализ проб бентонитовых глин месторождения Северный Вайоминг (США) и Азкамарского месторождения Навоийской области Узбекистана. Из таблицы видно, что по содержанию кремнезема все исследуемые пробы близки и оно колеблется  от 43,72% до 59,24. Пробы из проявлений Каттакурган показывают наиболее высокое содержание кремнезема (SiO₂) вследствии их запесоченности. При механическом обогащении проб содержание кремнезема значительно уменьшается. Cодержание Al₂O₃ колеблется от 12,87% до 18,08%, за исключением проб проявлений Навбахор, которых по химико-минералогическому составу можно отнести к полыгарскитовым глинам. Количество содержания СаО также имеет значение при оценке бентонитовых глин, его высокое содержание также отрицательно влияет на качество бентонитовой глины. Из таблицы 1 видно, что содержание СаО во всех исследуемых пробах колеблется от 3,08% до 0,84%, за исключением проб Кынгыртау и Навбахор, где его содержание составляет 7,29% и 15,10% соответственно. В эталонной пробе Вайоминг (США) содержание СаО 0,49%. Особое значение  для бентонитовых глин имеет количество содержания К₂О и Na₂О. из литературы известно, что самым лучшим по своим свойствам является натриевый бентонит. Содержание Na₂О в изучаемых пробах также различен, так в пробах бентонитов проявлений Логон, Каттакурган, Азкамар его содержание доходит от 1,06% до 2,84%, в пробах из Бештюбе Каракалпакстан от 1,80 до 2,24.  Содержание Na₂О в пробе бентонита Вайоминг (США) в пределах 2,76%, а в Азкамарском 2,84%.

                                  Таблица 1.

Химический состав проб бентонитовых глин из различных месторождений на территории Узбекистана

*Данные по хим. составу Вайомингского бентонита получены из сайта htt://gnbtehno.ru/ bentonit

В работе [3] подробно изложены результаты исследования бентонитовой глины Логонского месторождения. 

Результаты химического анализа проб бентонитовых глин Бештюбинского месторождения показывают, что они в основном состоят из щелочных алюмосиликатов с незначительным содержанием мангния и кальция. При этом следует отметить, что общее содержание Fe₂O + Fe₂O  колеблется от 4,25 до 5,0%, а содержание щелочей Na₂O и К₂О находится в среднем 2,03 и 2,72 соответственно.     

Результаты химического анализа проб бентонитовых глин из различных проявлений и месторождений Узбекистана показывают (табл.№ 1), что по своему химическому и вещественному составу большинства из них близки к эталонным бентонитам, которые успешно используются в различных отраслях промышленности.

Из табл.1 видно, что по содержанию кремнезема все исследуемые пробы близки и оно колеблется от 43,72% до 59,24. Пробы из проявлений Каттакурганское и Шафиркан-3 и Шафиркан-4 показывают наиболее высокое содержание кремнезема (SiO₂) вследствие их запесоченности. При механическом обогащении проб содержание кремнезема значительно уменьшается. Cодержание  Al₂O₃ колеблется от 12,87% до 18,08%, за исключением пробы месторожения Навбахор, которая по химико-минералогическому составу можно отнести к палыгарскитовым глинам. Количество содержания СаО также имеет значение при оценке бентонитовых глин, его высокое содержание также отрицательно влияет на качество бентонитовой глины.

Из таблицы 1 видно, что содержание СаО во всех исследуемых пробах колеблется от 3,08% до 0,84%, за исключением проб Шафиркан-2  и Навбахор, где его содержание составляет 7,29 и 15,10 % соответственно. В эталонной пробе Вайоминг (США) содержание СаО 0,49%. Особое значение  для бентонитовых глин имеет количество содержания К₂О и Na₂О. из литературы известно, что самым лучшим по своим свойствам является натриевый бентонит. Содержание Na₂О в изучаемых пробах также различен, так в пробах бентонитов проявлений Логон, Каттакурган, Шафиркан - 1-2%, Шафиркан и Азкамар его содержание доходит от 1,06% до 2,84%, в пробах из Бештюбе от 1,80 до 2,24.  Содержание Na₂О в пробе бентонита Вайоминг (США) в пределах 2,76%, а в Азкамарском 2,84%.

Результаты химического анализа проб бентонитовых глин Бештюбинского месторождения показывают, что они в основном состоят из щелочных алюмосиликатов с незначительным содержанием магния и кальция. При этом следует отметить, что общее содержание Fe₂O + Fe₂O  колеблется от 4,25 до 5,0%, а содержание щелочей Na₂O и К₂О находится в среднем 2,03 и 2,72 соответственно.      

Результаты химического анализа проб бентонитовых глин из различных проявлений и месторождений Узбекистана показывают, что по своему химическому и вещественному составу большинства из них близки к эталонным бентонитам, которые успешно используются в различных отраслях промышленности. Также следует отметить, что бентонитовые глины, имеющие некоторое отличие по различным оксидам от общепризнанных составов, при подборе необходимых способов обогащения  и модификации можно довести до требуемой кондиции. 

Для исследования структуры проб бентонитовых глин использовали электронный микроскоп «Tesla-242E» и растровый электронный микроскоп РЕМ-200. Испытуемые пробы предварительно подвергались напылению в вакуумной установке ВУП-4К с использованием графитового стержня и платиновой проволки.

Например, на рис.1. приведены электронно-микроскопические снимки пробы № 1 Бештюбинского бентонита (рис.1), где наглядно видны межслоевые поры, равномерно распределенные по всему объему образца и следовательно это подтверждает возможность отнесения их к бентонитовым глинам.

Рисунок 1. Электронные микроснимки скола пробы № 1

Бештюбинского бентонита

Фазовый состав исследуемых проб бентонитовых глин из проявлений расположенных в различных областей Узбекистан определяли рентгенографическим методом анализа. Дифракционные картины были получены по методу порошка на установке ДРОН-4,0  на CuK_a– и СоK_a излучении, Ni – фильтром [6, 8-10].

Кроме того приводятся  данные рентгеновского исследования бентонитовой глины месторождения Северный Вайоминг (США), с высоким содержанием натриевого монтмориллонита, из общедоступных литературных источников [7-12] в основном сосостоит из монтмориллонита до 85%, кварца до 5,0%, до 5,0% полевого шпата, до 2% иллита, а также до 1,0% кальцита и гипса.                                             

Фазовый состав бентонитовой глины Азкамарского месторождения по рентгенограмме (рис.2.) в основном представлен монтмориллонитом d = 0,44; 0,32; 0,256; 0,246; 0,167;0,149 нм. 

На рентгенограммах также наблюдаются линии палыгарскита d=1,26; 1,05 нм, а также линии кварца d=0,427; 0,335; 0,199 и 0,182, что указывает запесоченность бентонитовой глины.  На рентгенограммах Азкамарского бентонита также наблюдаются линии высокоглиноземистой формы монтмориллонита соответствующий байделиту- d=0,725 и 0,169 нм. Из результатов химического  состава Азкамарского бентонита (табл.3.1) видно, что в нем содержится до 15% глинозема.

Рисунок 2. Рентгенограмма пробы белого бентонита Азкамарского месторождения

Рентгенофазовое исследование бентонитовых глин Логонского месторождения Ферганской обл. показал наличие линий, соответствущих монтмориллониту d=0,448; 0,325; 0,258; 0,199 и 0,167 нм высокоглиноземистой форме монтмориллонита - бейделиту  d=0,725; 0,363 и 0,229 нм, а также характерные линии кварца d= 0,427; 0,335 и 0,181 нм [11].     

Рисунок 3. Рентгенограмма пробы бентонита Шафирканского

 месторождения

В пробе Шафирканского бентонита, как и в других, наблюдаются примеси кварца, выраженные его характерными линиями d= 0,427; 0,335; 0,181 и др. (рис.3).     

Рентгенофазовое исследование проб бентонитов проявлений Каттакурган, и Навбахор (рис.4-5) также показывают наличие характерных линий соответствующие монтмориллониту d=1,52; 0,714; 0,448;0,412;0,249 нм и др. В пробах их проявления Болгали такж проявляются линии, соответствующие иллиту d=0,384;0,308;0,288 нм и др. Рентгенограмма проб бентонита из проявления Навбахор кроме линий, соответствующих монтмориллониту также присутствуют  линии d= 0,304; 0,227 и 0,151 нм что показывает об их близости к палыгорскитовым глинам.

Рисунок 4. Рентгенограмма пробы  бентонита Каттакурганского

месторождения

Рисунок 5. Рентгенограмма пробы палыгорскита Навбахорского

 месторождения

На рентгенограммах проб Бештюбинского бентонита (рис.6) наблюдаются линии d=0,443; 0,329; 0,311; 0,293; 0,275; 0,289; 0,262; 0,241; 0,223; 0,0,219; 0,194 нм, соответствующие монтмориллониту и линии d=0,431; 0,417; 0,436; 0,356; 0,325; 0,314; 0,243; 0,166 нм, соответствующие иллиту (гидрослюде).

Рисунок 6. Рентгенограмма различных проб бентонитов

 Бештюбинского месторождения

Кроме того, наблюдаются линии кварца d=0,429; 0,181; и 0,155-0,151 нм, накладывающиеся в некоторых случаях с линиями монтмориллонита и иллита d= 0,436 - 1,429 нм; 0,181- 0,166 нм и др.  Результаты рентгенофазового анализа показывают, что фазовый состав бентонитов Бештюбинского месторождения представлены в основном  из монтмориллонита и иллита с незначительным включением кварца. При этом следует отметить, что монтмориллонит в основном представлен в виде кальциевого соединения.

Термическое исследование изучаемых проб бентонитовых глин проводили на венгерском дериватографе системы Ф. Паулик- И.Паулик- Л.Эрдей, на котором одновременно осуществлялась синхронная запись дифференциальной кривой с кривыми изменениями линейных размеров (усадки) и потери веса.

Чувствительности гальванометра,  ДТА – 1/15, ДТГ – 1/10, скорости нагрева 10 град./мин в платиновых тиглях крышечек.

Дифференциальную и температурную запись осуществляли дифференциальной Pt-Pt-Rо термопарой. Кривые нагревания снимались при величине навески в среднем 2 г. Одновременно на других образцах из исследуемого материала записывается  изменение линейных размеров с использованием крутильных весов, также с зеркальным отсчетом. Анализ полученных результатов проводили с использованием фундаментальных работ по термическому анализу [7-8].

Дифференциально-термический анализ бентонитовой глины Каттакурганского месторождения (рис.7) показывает два эндотермических эффекта один при 130-160°С и второй при 550-600°С.

Рисунок 7.  Кривые ДТА бентонита Каттакурганского месторождения

Первый при 30-120°С соответствующий удалению воды  из межслоевой структуры бентонита. Второй эндотермический эффект соответствующий 500-550°С показывает разложение структурных гидроксильных групп и переход их в безводное состояние. Плавный экзотермический эффект при температуре 250-350°С показывает выгорание органических включений. Экзоэффекты при 580-620°С и 800-840°С показывают на перекристаллизации аморфных соединений, имеющихся в составе глины. Экзоэффект при 650-680°С указывает на перекристаллизацию аморфных продуктов разложения.

Кривые ДТА проб бентонитовых глин Шафирканского проявления (рис.8) в начальной стадии нагревания на кривых ДТА при 100-140оС наблюдается первый эндоэффект соответствующий потери гигроскопической и межслоевой воды.

Рисунок 8. Кривые ДТА пробы № 7 бентонита Шафирканского месторождения

Также наблюдается второй и третий эндоэффект при температурах 500-540°С и 660-740°С. Эндоэффект при 500-540°С можно отнести процессу разложения гидроксильных групп, находящихся в структуре бентонитовой глины Шафирканского проявления.

Кривые ДТА Азкамарского месторождения (рис.9) также имеют три эндотермический эффект первый при 100-110°С , второй при 480-520°С и третий при 520-710°С.

Рисунок 9. Кривые ДТА пробы белого бентонита  Азкамарского месторождения

Первый эндоэффект при 100-110°С соответствует удалению гигроскопической и межпакетной воды. Второй эндоэффект при 480-520^оС обусловлен удалением гидроксильной воды кристаллической решетки, а третий эндоэффект при 520-710°С можно отнести затрате энергии при разрушении кристаллической решетки и завершению процесса дегидратации [2].

Таким образом, проведенные исследования проб бентонитовых глин из проявлений, расположенных в различных вилоятах Узбекистана, с использованием  химического, оптического, электронно-микроскопического, рентгенофазового и дифференциально-термического методов анализа показал наличие в из составе в значительном количестве минералов группы смектита - монтмориллонита, бейделита, иллита и др. разновидностей монтмориллонита, что убедительно показывает о возможности введения их к классу  бентонитовых глин. При подборе необходимых способов обогащения  и модификации их можно довести качественных показателей до требуемой кондиций [1]. 

В составе всех исследуемых пробах бентонитовых глин различных месторождений Узбекистана имеются примеси кварца, оксидов железа и гипса, что требует внедрения современных технологий по обогащению и комплексной переработки сырья. Применение селективного способа при добыче бентонитового сырья существенно облегчило бы проведения дальнейшую их переработку [3].

Следует особо подчеркнуть, что  имеются очень ограниченное количество мировых запасов высококачественных щелочных натриевых бентонитов, способных конкурировать по своим качественным характеристикам с бентонитами Вайомингского месторождения [4]. Поэтому во многих странах мира находят свое применение в больших объемах щелочноземельные бентониты со средне статическим качественным показателями, после их комплексной переработки. Основные характеристики бентонитовых глин Узбекистана по результатам исследований геологов и разработчиков-технологов приравняются именно к таким бентонитам, которые легко подвергаются обогащению, активации и модифицированию. Проведенные исследования показывают реальную возможность широкого использования бентонитов Узбекистана в различных отраслях промышленности.   

Список литературы:

1. Global Bentonite Market Outlook 2019-2025 : Amcol(US), Bentonite Performance Minerals LLC(US), Wyo-Ben Inc(US), Black Hills Bentonite(US). By index market research Posted on July 11, 2019. https://www.indexmarketsresearch.com/report/global-bentonite-market-6/156244/#requestforsample.
2. http://gnbtehno.ru/bentonit
3. John  W.  Hosterman,  Sam  H.  Patterson. U.S.  Bentonite  and  Fuller's Earth  Resources  of the United  States. United  States  Government  Printing  Office,  Washington:  1992. – С.50
4. Murray H. Industrial Clays Case Study. MMSD project, Assurance Group or Sponsors Group, those of IIED or WBCSD. Маrch 2002, №64. – P. 3-6.
5. Гиллер  Л.Я. Таблицы межплоскостных расстояний. М., Недра. 1966, Т.2. -  264 с.
6. Мирзаев А.У., Чиникулов Х. Новое месторождение бентонитовых глин Навбахор. Геология и минеральные ресурсы, Т.:,  1999,  № 5. - С.27-31.
7. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физ.мат.литературы, 1961. – 640 с.
8. Михеев В.Н. Рентгенометрический определитель минералов. М., Госгеолтехиздат. 1957.  – 868 с.
9. Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Собчинский А.И., Кононенко С.А., Таранушич В.А. Рентгенографические и термогравиметрические исследования модифицированных бентонитов Тарасовского месторождения; Новочерк. гос. техн. ун-т.– Новочеркасск, 1996.– 10 с.– Деп. в ВИНИТИ 26.02.97, №599-В97.
10. Савостьянов А.П. Боев Н.И., Филимонова В.И., Кононенко С.А., Таранушич В.А., Герасимова О.Т., Бакун В.Г., Зареченский В.П.;Пат. 2101258 Российская Федерация, МПК6  С04В33/04. Способ получения порошкообразного бентонита  заявитель и патентообладатель Новочерк. гос. техн. ун-т. – №94039997; заявл. 26.10.94; опубл. 10.01.98.
11. Холиков А.Б. Минерально-сырьевая база Республики Узбекистан и перспективы её развития. В сборнике «Инвестиционный потенциал твердых полезных ископаемых Узбекистана», Ташкент, 2014г. Государственный геологический информационный центр. – С.1-24.
12. Сабиров Т.Т., Таиров С.С., Кадырова З.Р., Эминов А.М. Разработка составов масс для керамических плиток с использованием Логонской бентонитовой глины в качестве пластифицирующего компонента//Узбекский химический журнал, № 3, 2019. - С.42-49.