Синтез и исследование методами ИК- спетроскопии и квантовой химии -6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона

АННОТАЦИЯ

В представленной статье описан синтез 6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L). Синтезированное соединение исследовано с применением методов элементного анализа, ИК-спектроскопии и квантово-химических  расчетов, произведенных в программах Avogadro и Gaussian.

ABSTRACT

This article describes the synthesis of 6 - ((2,4-dinitrophenyl) hydrazone) -1,3,5-triazinan-2,4-dione (H₂L). The synthesized compound was studied using the methods of elemental analysis, IR spectroscopy, and quantum chemical calculation using the Avogadro and Gaussian programs.

Ключевые слова: изоциануровая кислота, гидразон, квантово-химические параметры, квантово-химический расчет.

Keywords: isocyanuric acid, compound, molecule, structure, quantum-chemical parameters, quantum-chemical calculation.

Введение

Отмечено, что изоциануровая кислота (2,4,6-триоксо-1,3,5-триазинид) является выдающимся случаем нековалентного синтеза для различных структур. Как выдающийся случай, водородно-связанный комплекс 1:1 между циануровой кислотой и меламином был изучен многими группами, потому что он важен не только для понимания принципов молекулярной самосборки, но также и для удержания значительного потенциала для развития молекулярные устройства и наноразмерные структуры.

Циануровая кислота состоит из двух таутомерных форм: лактамной (изоциануровая кислота, триазинотрион, формула I) и лактимной (собственно циануровая кислота, формула II):

В статье исследовано синтез и ИК-спектроскопия 6-((2,4-динитрофенил) гидразон-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L), и сравнение экспериментальным данные на квантово-химических расчетов которые рассчитаны произведенных в программах Avogadro и Gaussian.

Программа Avogadro предлагает семантический химический конструктор и платформу для визуализации и анализа.

Для разработчиков его можно легко расширить с помощью мощного механизма плагинов для поддержки новых функций в органической химии, неорганических комплексов, дизайне лекарств, материалов, биомолекул и симуляции [1].

Для построения начальной геометрии и визуализации рассчитанных структур в работе использовался молекулярный редактор Avogadro. Это расширенный молекулярный редактор, разработанный для использования на нескольких платформах, в частности на ОС Windows, применяемый в вычислительной химии, молекулярном моделировании. Avogadro – бесплатная 43 система проектирования и моделирования, которая подходит как для небольших молекул, так и для биомолекул, содержащих в структуре несколько тысяч атомов. Химический редактор Avogadro снабжён комплектами заготовок сложных формул и рисунков, наиболее часто употребляемых в работе (аминокислоты, пептиды, углеводы, стереоизомеры, нуклеотиды, лабораторное оборудование и прочее). Avogadro позволяет выполнять следующие функции:

• создавать на экране химические структурные формулы, схемы реакций, лабораторные установки;
• рассчитывать энергетические и пространственные параметры системы (распределение электронной плотности, энергию и длину связей, валентные углы);
• рассчитывать энергию молекулы в стационарном и возбуждённых состояниях на основе классической механической модели атомов;
• рассчитывать другие молекулярные характеристики и вероятность пути прохождения химических реакций [2,10].

Нами впервые были синтезированы и изучены квантово-химические параметры производной изоциануровой кислоты на примере конкретного соединения, 6-((2,4-динитрофенил)гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-дион (H₂L):

Для вычислений использовали программное обеспечение Gaussian и Avogadro[11,12].

Экспериментальная часть

Синтез 6-((2,4-динитрофенил) гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона.

К 0,792 г (0,004 моля) 2,4-динитро-фенил-гидразина в 50 мл бензоле прибавляли при перемешивании по каплям 0,516 г (0,004 моля) изоциануровую кислоты в 100 мл бензоле. Реакционную смесь оставляли в течении 3 сутки при комнатной температуре. Выпавший поликристаллический осадок 1,02 г (78 %) 6-(2-(2,4-динитрофенил) гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L¹) с т. плав. 212-215 ^оС, который отфильтровывали, промывали небольшим количеством бензола и гексана. Перекристаллизацией H₂L¹ из смеси бензола и этанола в соотношении 1:1,5 получены моноклинные кристаллы коричневого цвета. Найдено, %: С 34,96; Н 2,28; N 31,71; O 31,05. Для C₉H₇N₇O₆  вычислено, %: С 34,21; Н 2,24; N 31,04; O 30,38  [9,15].

Результаты исследования

ИК - спектроскопическое исследование проводили на базе института биоорганический химии Академии Наук Республики Узбекистана (ИБОХ АН РУз). Инфракрасные спектры с Фурье преобразованием (FTIR) для высушенных веществ были записаны с помощью ИК-спектрофотометра Shimadzu (модель 8300) в диапазоне от 400 до 4000 см^-1 в виде таблеток KBr [3-5].

В ИК-спектре гидразона изоциануровой кислоты  H₂L (рис.1,3, табл. 1) колебательная частота n(C=N) ( 1600,92 см^-1) по сравнению с ИК-спектром расчета в программном пакете Avogadro (полоса поглощения n_(C=N) (1594.53см^-1) смещена в область низких частот на 6,39 см^-1 [6-8,16].

Рисунок 1. ИК-спектр органического соединения 6-((2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L₁, полученный с помощью прибора ИК-спектрофотометра

Таблица 1.

Сравнение ИК – параметров, полученных квантово-химическим методом (программа Avogadro) с экспериментальными данными ИК-спектроскопии

Рисунок 2. ИК-спектр органического соединения 6-((2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L₁), рассчитанный  с помощью программы GAUSSIAN

Рисунок 3. ИК-спектр органического соединения 6-( (2,4-динитрофенил) гидразон) -1,3,5-триазинан-2,4-диона (H₂L₁), рассчитанный с помощью программы AVOGADRO

Изучение спектров C-N: частота растяжения C-N является довольно сложной задачей, так как наблюдается смешивание несколько полос в этой области. Сундараганесан и соавт. [13] назначил группу в 1689 см^-1 до C=N и C-N, соответственно, валентная вибрация для соединения бензимидазола.

Прбаватий и соавт. (Prabavathi et al.) [14] сообщили, что полоса при 1575 см^-1 в спектре FTIR и 1540 см^-1 как в FTIR, так и в рамановском спектре до C=N валентных колебаний.

Растяжение C-N обычно лежит в области 1400-1200 см^-1. В настоящем исследовании были обнаружены очень сильные C-N растягивающие колебания гидразона изоциануровой кислоты между 1778, 1752 и 1463 см^-1 в ИК-диапазоне и очень сильной полосой в 1727 см^{- 1}, очень слабой полосой на 1469 см^-1 и 1418 см^-1 в спектре FT-IR.

Если произвести сравнение ИК-спектров, полученных экспериментальным путем, с данными теоретических расчетов, произведенных в программе Gaussian, то можно отметить, что некоторые спектры имеют одинаковые или близкие параметры, другие же – сильно разняться. (рис. 1.2, табл. 2.):

Таблица 2.

Сравнение ИК – параметров квантово-химических расчетов по программе Gaussian с экспериментальными данными

Заключение

Благодаря высокой симметрии D3h молекул изоциануровую кислоту и его производного гидразона, их ИК-спектры были очень просто и легко анализируемы. Интерпретация экспериментальных спектров проводилась по сравнению с нормальными частотами и ИК интенсивности, рассчитанные на уровне DFT(B3LYP)/6-311++G(d,p). Формы теоретически предсказанных нормальных колебаний были представлены с точки зрения распределения потенциальной энергии.

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты 6-((2,4-динитрофенил)гидразон)-1,3,5-триазинан-2,4-диона показывают активность структуры молекулы и возможность получения веществ, обладающих антибактериальной и противогрибковой активностью. Также, полученное вещество является весьма перспективным для их применения в синтезе новых комплексных соединений.

Благодарность

Авторы выражают благодарность профессору Бухарского государственного университета Умаров Бако Бафаевичу и доценту Самаркандского государственного университета Узбекистана Абдулла Куватову, а также сотрудникам Института биоорганической химии Академии наук Узбекистана за их практическую помощь в подготовке статьи.

Список литературы:
1. Hanwell M. D. Avogadro: An advanced semantic chemical editor, visualization, and analysis platform / M. D. Hanwell, D. E. Curtis, D. C. Lonie, T. Vandermeersch, E. Zurek, G. R. Hutchison // J. Cheminform. – 2012. – Vol. 4 (1). –Р. 17.
2. Артюшенко П.В. Атомная и электронная структуры феромонов в основном и возбуждённом состояниях: Дис….. канд. физ-мат. наук. – Красноярск: ФИЦ КНЦ СО РАН, 2019. – 100 с.
3. Seifer G. B. Cyanuric acid and cyanurates //Russian Journal of Coordination Chemistry. – 2002. – Т. 28. – №. 5. – С. 301-324.
4. Newman R., Badger R. M. Infrared spectra of cyanuric acid and deutero cyanuric acid1 //Journal of the American Chemical Society. – 1952. – Т. 74. – №. 14. – С. 3545-3548.
5. Wiebenga E. H. Crystal structure of cyanuric acid //Journal of the American Chemical Society. – 1952. – Т. 74. – №. 23. – С. 6156-6157.
6. Ito M. The Raman spectrum of cyanuric acid //Bulletin of the Chemical Society of Japan. – 1953. – Т. 26. – №. 6. – С. 339-341.
7. Rostkowska H., Lapinski L., Nowak M. J. Analysis of the normal modes of molecules with D3h symmetry: infrared spectra of monomeric s-triazine and cyanuric acid //Vibrational Spectroscopy. – 2009. – Т. 49. – №. 1. – С. 43-51.
8. Choi I. S. et al. Self-Assembly of Hydrogen-Bonded Polymeric Rods Based on the Cyanuric Acid ⊙ Melamine Lattice //Chemistry of materials. – 1999. – Т. 11. – №. 3. – С. 684-690.
9. Ганиев Б.Ш., Холикова Г.К., Салимов Ф.Г. Использование циануровой кислоты в качестве дезинфицирующих средств для окружающей среды. Материалы международной научной конференции «Инновационные решения инженерно-технологических проблем современного производства». 2 ТОМ. 14-16 ноябр. Бухара, -2019. - С. 21-23.
10. Соловьев, М.Е. Компьютерная химия / М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. – М. : Солон-Пресс, 2005. – 536 с.
11. Цирельсон, В. Г. Квантовая химия: молекулы, молекулярные системы и твердые тела : учеб. пособие для студентов вузов, обучающихся по хим.-технолог. направлениям и специальностям. – М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. – 496 с. Режим доступа : http://www.biblioclub.ru/book/95498/
12. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, et.al., GAUSSIAN 98, Revision A.11, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA, 2001.
13. N. Sundaraganesan, S. Ilakiamani, P. Subramanian, B.D. Joshua, Spectrochim. Acta 2007, 67A., 628-635
14. Prabavathi N, Nilufer A, Krishnakumar V. Quantum mechanical study of the structure and spectroscopic (FT-IR, FT-Raman, 13C, 1H and UV), NBO and HOMO-LUMO analysis of 2-quinoxaline carboxylic acid. Spectrochimica acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2012 Jun;92:325-335. DOI: 10.1016/j.saa.2012.02.105.
15. Михеева Л.А., Брынских Г.Т., Шроль О.Ю. Лабораторно-практические работы по органической химии: Пособие для студентов II курса факультета последипломного медицинского и фармацевтического образования специальности «ФАРМАЦИЯ»-– Ульяновск: УлГУ, 2016. – 64 с.
16. Ахмедов В.Н., Олимов Б.Б., Назаров Ш.К. Электронная структура и квантово-химические расчёты виниловых эфиров фенолов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2020. № 4(70). – С. 53-56. URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/9189