Исследование взаимодействия сульфатов меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом при 30 и 80°С

АННОТАЦИЯ

При введении микроэлементов в состав фосфорсодержащих удобрений возможно образование различных соединений микроэлементов, обладающих различной растворимостью. В данной статье приведены результаты измерения активности ионов водорода (рН), удельной электропроводности, вязкости и плотности разбавленных растворов монокальцийфосфате и сернокислых солей микроэлементов. Изучение взаимодействия сернокислых солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом проведены измерением рН, удельной электропроводности, вязкости и плотности разбавленных растворов при их смешении. Установлено, что при взаимодействии сернокислых солей микроэлементов с моно­кальцийфосфатом монокальцийфосфат подвергается гидролизу и про­дуктами реакции являются сульфат кальция и двухзамещенные фосфа­ты микроэлементов.

ABSTRACT

With the introduction of trace elements into the composition of phosphate-containing fertilizers, the formation of various compounds of trace elements with different solubility is possible. This article presents the results of measuring the concentration of hydrogen ions, specific conductivity, viscosity and density of diluted solutions of monocalcium phosphate and sulfate salts of microelements. The interaction of sulphate salts of copper, zinc and cobalt with monocalcium phosphate was studied by measuring the concentration of hydrogen ions, conductivity, viscosity and density of diluted solutions when they are mixed. It is established that the interaction of sulfate salts of trace elements with monocalcium phosphate monocalcium phosphate undergoes hydrolysis and the products of the reaction are calcium sulfate and dibasic phosphates of trace elements.

Ключевые слова: фосфорсодержащие удобрения, вязкость, плотность, монокальцийфосфат, микроэлементы, сульфаты, микроудобрения.

Keywords: phosphorus-containing fertilizers, viscosity, density, monocalcium phosphate, trace elements, sulfates, micronutrients.

В производстве микроэлементсодержащих фосфорных удобрений, исследование взаимодействие сульфатов меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом при различных температурах представляют большой научный и практический интерес[1].

Технологичность и эффективность процесса в значительной мере определяется свойствами образующихся соединений в результате взаимодействии монокальцийфосфата с микроэлементами. 

Физико-химическими методами анализа при определении активности ионов водорода (рН), удельной электропроводности, вязкости и плотности разбавленных растворов позволяет контролировать процесс получения фосфатов, содержащих микроэлементы.

Электропроводность растворов электролитов обусловливается движением ионов под действием электрического поля. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами,  эквивалентная электропроводность равна сумме эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении. При этом электропроводность разбавленных растворов солей, сильных и слабых кислот и щелочей с увеличением давления резко возрастает [6,7]. Это отмечалось в работе [6] при изучении электропроводности в смешанных водно-сернокислых растворов сульфатов магния и цинка.

Наибольшее влияние при этом оказывает вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов, степени диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов. Электропроводимость разбавленных растворов и растворов слабых электролитов пропорциональна концентрации ионов. Поэтому, измеряя электропроводность растворов, судят об их свойствах, зависящих от концентрации ионов [2].

Вязкость — также является важной физико-химической характеристикой веществ. В жидкостях, где расстояния между молекулами много меньше, чем в газах, вязкость обусловлена в первую очередь межмолекулярным взаимодействием, ограничивающим подвижность молекул. В жидкости молекула может проникнуть в соседний слой лишь при образовании в нём полости, достаточной для перескакивания туда молекулы. На образование полости (на «рыхление» жидкости) расходуется так называемая энергия активации вязкого течения. Энергия активации уменьшается с ростом температуры и понижением давления. В этом состоит одна из причин резкого снижения вязкости жидкостей с повышением температуры.

Известно, что вязкость растворов монокальцийфосфата увеличивается с повышением концентрации, а также с понижением температуры, что приводит к загустеванию, поскольку образуются пересыщенные растворы монокальцийфосфата с образованием чрезвычайно мелких кристаллов твердой фазы, способными удерживать около себя значительные количества жидкости. Влажность зависит от концентрации используемой фосфорной кислоты, дисперсности кальцийсодержащего компонента, количества добавляемой воды. Необходимая температура в зависимости от условий производства может быть достигнута за счет температуры или самой кислоты, или подаваемой воды, или за счет подогрева полученной смеси. Вода, добавляемая в смесь, для достижения необходимой влажности вводится либо прямо на стадию смешения (в смеситель), либо на дополнительную стадию разбавления, проводимую после смешения компонентов. Все это регламентируется конкретными производственными условиями (использованием определенного сырья, производственной мощностью, наличием реакционного оборудования) [3]. В твердой и жидкой ортофосфорной кислоте H₃PO₄ (т.пл.42,3^оС) молекулы объединяются за счет водородных связей. Этим же обусловлена повышенная вязкость концентрированных растворов фосфорной кислоты и их водородных производных [4]. Различные суспензии минеральных удобрений независимо от исходного сырья являются наилучшими основами для введения микроэлементов, так как проблема сегрегации или растворимости отсутствует. Единственное ограничение – это вязкость конечного продукта, которая обуславливается типом оборудования для внесения в почву. Повышенная вязкость, из-за введения микроэлементов в состав суспензии, не является лимитирующим фактором, так как всегда остается возможность снизить концентрацию макроэлементов и тем самым улучшит реологические свойства суспензии [5].

Целью данного исследования является изучение взаимодействия сернокислых солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом при различных температурах физико-химическими методами, путем измерения рН, удельной электропроводнеости, вязкости и плотности разбавленных растворов. Для этого были приготовлены 0,01 М растворы сульфатов меди, цинка, кобальта  и монокалъцийфосфата и к постоянным количествам сульфатов мик­роэлементов приливали в возрастающих количествах раствор моно - кальцийфосфата.  Полученные смеси разбавляли до 100 мл и термостатировали при температуре 30°С, а затем проводили измерения рН, электро­проводности, вязкости и плотности[6,7,8,9]. 

Результаты исследования вза­имодействия солей в жидкой фазе в системе MeSO₄-Ca(H₂PO₄)₂-H₂O (Ме-Сu,Zn,Со)  представлены на рисунках 1-3, где n = обозначает массовое соотношение монокалъцийфосфата к сульфатам микроэлемента. Указанные системы изучались от n = 0,25 до n = 3,5.

С увеличением соотношения монокалъцийфосфата к сульфату микроэлемента удельная электропроводность растворов постепенно увеличивается, а рН растворов наоборот постепенно снижаются.  На обоих кривых наблюдаются характерные перегибы при  n =1. Изменения вязкости и плотности в зависимости от соотношения моно­калъцийфосфата к сульфатам микроэлементов принимают также экстремальные значения при n =1. Все это указывает на изменение состава раствора, На основании полученных результатов были приготовлены растворы сернокислых солей микроэлементов и монокальцийфосфата при соотношении 1:1 для определения солевого состава  продуктов взаимодействия этих соединений (рис.1,2,3). После разделения жидкой и твердой фаз осадок промывали сначала ацетоном, а затем водой, определяя при этом содержание различных компонентов в твер­дой фазе, ацетонной и водной вытяжках. В таблице 1 приведены результаты химического анализа продуктов взаимодействия сернокислых солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом при 30°С. Из таблицы видно, что продуктами взаимодействия являются сульфат кальция и двухзамещенные фосфаты микроэлементов. Отсут­ствие в промывном ацетоновом растворе микроэлементов и сульфат ионов, которые в виде MeSO₄ (Mе-Сu, Zn, Со) хорошо растворимы в ацетоне свидетельствует о взаимодействии этих солей с монокальцийфосфатом с превращением в фосфаты. В водной вытяжке, полученной после ацетоновой промывки, отсутствуют фосфат ионы.

Это указывает на отсутствие однозамещенных фосфатов в твердой фазе. На основании полученных данных можно предположить, что при взаимодействии сернокислых солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом, монокальцийфосфат в водной среде подвергается гидролизу, а затем протекает обменная реакция между сульфатами микроэлементов и двузамещенным фосфатом кальция:

                                                     (1)

СaНРO₄ + MeSO₄ → MeHPO₄ + CaSO₄                                                          (2)

Рисунок 1.Изменение вязкости(1), плотности(2), удельной электропрводности(3) и рН (4) растворов в зависимости от соотношения монокальцийфосфата к сульфату меди

Рисунок 2. Изменение вязкости(1), плотности(2), удельной электропроводности(3)  и рН(4) растворов в зависимости от соотношения монокальцийфосфата к сульфату цинка

Рисунок 3. Изменение вязкости(1), плотности(2), удельной электропроводности(3) и рН(4) ратсворов в зависимости от сооношения монокальцийфосфата к сульфата к сульфату кобальта

Таблица 1.

Химический и солевой состав продуктов взаимодействия сернокислых солей микроэлементов с монокальцийфосфатом

Для подтверждения этого механизма реакции изучили взаимодействие сульфатов микроэлементов с монокальцийфосфатом в 15%-ном растворе фосфорной кислоты. При этом мы исходили из следующих соображений: во первых, фосфорная кислота является основным компонентом в производстве двойного суперфосфата и во вторых, если имеет гидролиз монокалъцийфосфата, то введением фосфорной кислоты можно предотвратить его, путем смещения реакции 1 влево. В таблице 1 приведены данные химического анализа продуктов взаимо­действия сульфатных солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом в присутствии фосфорной кислоты. При промывке выделенной твердой фазы сначала ацетоном, а затем водой в водную вытяжку переходят микроэлементы и фосфат ионы. Химический и солевой сос-тав водной вытяжки и твердой фазы указывают на образование сульфата кальция и однозамещенных фосфатов микроэлементов, хорошо растворимых в воде. Исследования взаимодействия монокалъцийфосфата с сульфатными

солями микроэлементов, проведенные при 80°С, показали наличие в твердой фазе сульфата кальция и двузамещенных фосфатов меди, цинка и кобальта. Взаимодействие этих компонентов в присутст­вии 15%-ного раствора фосфорной кислоты также приводит к образо­ванию не растворимых в воде соединений кальция и микроэлементов, т.e. двухзамещенных фосфатов меди, цинка и кобальта.

При изучении механизм взаимодействия сернокислых солей меди, цинка и кобальта с монокальцийфосфатом, выявлены, что при взаимодействии сульфатных солей микроэлементов с моно­кальцийфосфатом он подвергается гидролизу и про­дуктами реакции являются сульфат кальция и двухзамещенные фосфа­ты микроэлементов. Показано, что процесс гидролиза можно предотвратить путем введения фосфорной кислоты. В этом случае про­дуктами реакции являются сульфат кальция и водорастворимые однозамещенные фосфаты меди, цинка и кобальта.

Список литературы:
1. Тухтаев С. Физико-химические основы получения комплексных удобрений, содержащих микроэлементы, физиологически активные вещества, и дефолиантов: диссертация ... доктора химических наук : 05.17.01. - Ташкент, 1983. - 520 c.
2. Савельев Г.Г., Смолова Л.М. Общая химия: учебное пособие / Г.Г. Савельев, Л.М. Смолова; Томский политехнический университет. − Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2006. − C.153-155.
3. Патент № 2255042 РФ. Способ получения монокальцийфосфата / Левин Б.В., Литусова Н.М., Гриневич В.А., Гришаев И.Г., Давыденко В.В., Бродский А.А., Родин В.И. (RU) / Опубл. Бюл. № 18, 27.06.2005.
4. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник. – Л.: Издательство «Лань», 2014. – C.405-406
5. Анспок П.И. Микроудобрения: Справочник. – Л.: Агропромиздат, 1990. –С.221-223 
6. Иванов А.А. Электропроводность растворов систем ZnSO4-H2SO4-H2O и MgSO4-H2SO4-H2O // Журнал неорганической химии. – 1988. – Т. 33. – № 8. – С. 2127-2133.
7. Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот в бинарных и тройных водно-электролитных системах // Журнал неорганической химии. – 2008. – Т. 53. – № 12. – С. 2081-2097.
8. Иванов А.А., Зайцева Л.А., Селин А.Н. Электропроводность системы H2SO4-Al2(SO4)3-H2O // Журнал неорганической химии. – 1989. – Т. 34. – № 4. – С. 1040-1044.
9. Нурмурадов Т.И. [и др.] Исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: Технические науки: электрон.научн.журн.. 2018. № 7(52).