Cинтез и исследование биядерных комплексов ванадила (II) на основе бис-5-оксипиразолинов

АННОТАЦИЯ

Биядерные комплексные соединения состава (VO)₂L·2Py получали взаимодействием спиртовых растворов лигандов бис-5-оксипиразолинового типа, пиридиновой смеси соли ванадил(II) сульфата и ацетата натрия в соотношении 1:2:2:4. Показано, что в процессе комплексообразования лиганд координируется бис-N,O₂–тридентатной форме, а четвертое место в экваториальной плоскости квадратного пирамидального многогранника занимает молекула пиридина. Состав и строение комплексов устанавливаются с помощью таких методов, как элементный анализ, ИК- и ЭПР спектроскопии.

ABSTRACT

Binuclear complex compounds of the composition (VO)₂L·2Py were obtained by the interaction of alcohol solutions of bis-5-hydroxypyrazoline type ligands, a pyridine mixture of vanadyl(II) sulfate and sodium acetate in the ratio 1:2:2:4. It is shown that during complexation, the ligand is coordinated with the bis-N,O₂ – tridentate form, and the pyridine molecule occupies the fourth place in the equatorial plane of the square pyramidal polyhedron. The composition and structure of the complexes are established using methods such as elemental analysis, IR and EPR spectroscopy.

Ключевые слова: Биядерные комплексы (VO)II, бициклические лиганды, внутримолекулярный антиферромагнетизм, энергия обменного взаимодействия.

Keywords: Binuclear complexes of the (VO)II, bicyclical ligands, intramolecular antiferromagnetism, energy of exchange interaction.

Биядерные комплексы некоторых переходных металлов с продуктами конденсации β-дикарбонильных соединений, ароматических оксиальдегидов и дигидразидов дикарбоновых кислот изучены достаточно подробно (1-4). Теоретический и практический интерес представляет изучение сверхтонкой структуры (СТС) спектров ЭПР координационных соединений переходных металлов вообще и в частности для соединений на основе бис-5-оксипиразолинов, так как в конечном счете имеет выход к решению задачи создания магнитных полупроводников и соединений со сверхпроводимостью. Работа в области изучения СТС комплексных соединений переходных металлов получили дальнейшее развитие в исследовании обменных спин-спиновых взаимодействий в гомобиядерных комплексах некоторых парамагнитных ионов переходных металлов. Известно, что биядерные комплексы меди(II) на основе продуктов конденсации дигидразидов щавеловой, малоновой, янтарной, глутаровой и адипиновой кислот с ацетил- и бензоилацетоном, ацетилпинаколином, салициловым альдегидом, в которых моноядерные металлоциклы связаны между собой полиметиленовой цепочкой (CH₂)_n, характеризуются появлением слабого (J=80 см^-1) антиферромагнитного обменного взаимодействия [1-3]. В биядерных комплексах ванадила(II) на основе бис-бензоилгидразона 2,6-диформил-4-метилфенола [(VO)₂L·OCH₃], где два металл-комплексообразователя связаны мостиковыми атомами кислорода фенольной и метоксильных групп, обнаружено достаточно сильное обменное взаимодействие  (J=-191,3 см^-1) между ионами ванадила(II), а в некоторых биядерных комплексах ванадила(II) с триазен-1-оксииминными мостиковыми лигандами обнаружено весьма слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие [4].

В свете изложенного представляет интерес синтезированные нами гомобиядерные комплексы ванадила(II) состава (VO)₂L·2Py с лигандами на основе бис-5-оксипиразолинов:

Экспериментальная часть

Синтез комплексов произведен по видоизмененной методике [5]. Для получения комплекса I в 50 мл этанола растворяли 2,03 г (0,005 моля) лиганда H₄L (H₄L – продукт конденсации ацетилацетона с дигидразидом щавелевой кислоты) и 0,80 г (0,01 моля) пиридина. К полученному гомогенному спиртовому раствору лиганда и пиридина добавляли при медленном перемешивании 50 мл водного раствора 1,63 г (0,01 моля) сульфата ванадила(II) и 2,72 г (0,02 моля) ацетата натрия. По мере перемешивания при нагревании с обратным холодильником через 15-20 минут синий цвет реакционной смеси, обусловленный присутствием ионов (VO)II, исчезает и постепенно выпадает осадок зеленовато-бурого цвета. Через сутки реакционную смесь высаливали водой, осадок отфильтровывали, промывали этанолом и ацетоном, высушивали в вакуум-эксикаторе над P₂O₅. Аналогично были получены комплексные соединения II-VI.

Таблица 1.

Выходы и результаты элементного анализа комплексов ванадила(II) на основе бис-5-оксипиразолинов

В синтезированных комплексах определяли наличие ванадия трилонометрическим методом [5], углерод и водород – сжиганием в токе кислорода, азот определяли по методу Дюма. Все комплексы хорошо растворяются в ацетоне, толуоле, хлороформе, ДМСО и ДМФА. Выходы и результаты элементного анализа полученных комплексов I-VI приведены в табл. 1.

ИК-спектры комплексных соединений снимали на приборе UR-20 в области 400-4000 см⁻¹, в прессованных таблетках бромида калия. Спектры ЭПР жидких и замороженных растворов в смеси толуол-хлороформ сняты при 293 и 77 К на радиоспектрометре SE/X–2542 фирмы «Радиопан» (Польша) с частотой 9.4 ГГц.  Для удаления кислорода и лучшего разрешения линий СТС в спектрах ЭПР растворы подвергали вакуумной дегазации многократным замораживанием и размораживанием. G-факторы спектров определяли относительно стабильного радикала дифенилпикрилгидразила.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

В ИК спектрах биядерных комплексов ванадила(II) отсутствуют характерные полосы поглощения в области 3400 см^–1 (n_О-Н) оксипиразолинового цикла и 1660-1670 см^–1 (n_C=O, амид I) амидного фрагмента свободного лиганда I. Появляются новые интенсивные полосы поглощения около 1585-1595, 1500-1510, 1450-1460, 1380-1390, и 1040-1050  см^–1, обусловленные валентными и валентно-деформационными колебаниями C=N, N=C-O^-, >C=N-N=C<, C-O и N-N, соответственно, то есть, системой связи в пяти- и шестичленных металлоциклах (табл. 2).

Таблица 2.

Основные колебательные частоты (см^–1) в ИК спектрах комплексов ванадила (II) на основе бис-5-оксипиразолинов

Следует отметить одиночные валентные колебания ванадила(II) n_(V=O). Это свидетельствует об отсутствии межмолекулярных связей типаV=O–V=O в биядерных комплексах ванадила(II) в твердом состоянии; в случае дополнительной координации молекул донорных оснований или полярных растворителей в транс-положение к -иловому кислороду это колебание должно смещаться на ~20-40 см^–1 в низкочастотную область[5-9]. Полосы поглощения при 580-585 см^–1 n_(V–N) и 445-460 см^–1 n_(V–О) свидетельствуют о координации к двум атомам ванадия четырежды депротонированного остатка гексадентатного лиганда донорными атомами азота и кислорода.

Строение полученных комплексов установлено на основании анализа спектров ЭПР в растворе толуола и хлороформа, которые описываются симметричным спиновым гамильтонианом (СГ) вида:

H = gbHS + <a>SI                                                                                        (1)

где g – изотропный g-фактор, b – магнетон Бора, Н – приложенное магнитное поле, S – электронный спин (S=1/2), <a> – изотропная константа СТС от ядра ванадия, I – спин ядра ⁵¹V (I=7/2).

Рисунок 1. Спектр ЭПР раствора комплекса II в толуоле при комнатной температуре

Спектры ЭПР толуол-хлороформных растворов соединений I–VI при комнатной температуре соответствуют обычным изотропным спектрам в растворе с разрешением восьми линий СТС от взаимодействия неспаренного электрона с ядром ⁵¹V (рис. 1, табл. 3) [5]. Значения параметров ЭПР всех комплексных соединений близки между собой (табл. 3), что указывает на одинаковое строение полученных комплексов и соответствует соединению ванадила(II) с транс-N₂O₂-окружением. Параметры СГ хорошо согласуются с литературными данными [5,10-13] для комплексов ванадила(II), имеющих симметрию C_4V, в которых ванадил(II)-ион окружен двумя атомами азота и двумя атомами кислорода. Ширина линий спектров ЭПР комплексов достаточно велика, что свидетельствует об отсутствии антиферромагнитного обменного взаимодействия между соседними атомами ванадия внутри одной молекулы. В низкотемпературных стёклах при 77 К спектры ЭПР описываются аксиально-симметричным СГ:

H = g_||bH_zS_z + g_^β(H_xS_x + H_yS_y) + AS_zI_z + B(S_xI_x +S_yI_y)                                          (2)

где: g_|| и g_^ - главные значения g-тензора в параллельной и перпендикулярной ориентациях; A и B – значения констант от ядра атома ванадия в параллельной и перпендикулярной ориентациях. В замороженных стёклах также хорошо разрешаются линии СТС в параллельной и перпендикулярной ориентациях (рис 2, табл.3). Вид спектров и значения параметров спектров ЭПР (g_|| < g_^ и A>B) характеризуют состояние d¹- иона с одним неспаренным электроном преимущественно на d_xy–орбитали. Параметры спектров ЭПР в стеклах, как и для растворов при комнатной температуре, соответствуют комплексам ванадила(II) с N₂O₂ – транс набором атомов, связанных с комплексообразователем в экваториальной плоскости.

Рисунок 2. Спектр ЭПР замороженного стекла комплекса ванадила(II) в растворе толуола при 77 К; n- линии A_||, n- линии B⊥

Как видно из спектров ЭПР (табл. 3), изменение заместителей β-дикарбонильной части лиганда (R=CH₃, C₆H₅, C(CH₃)₃) не влияет на параметры ЭПР спектров. Изменение длины полиметиленовой цепочки  (CH₂)_n (n=0,1) между моноядерными металлхелатами внутри одной  молекулы также не влияет на вид и параметры спектров ЭПР. По сравнению с гомобиядерными комплексам меди(II), у которых обнаружено слабое антиферромагнитное обменное взаимодействие между ионами меди(II) внутри одной молекулы, зависящее от длины полиметиленовой цепочки – (CH₂)_n с аналогичными лигандами [13], в полученных нами гомобиядерных комплексах ванадила(II) такие магнитные свойства не обнаружены.

Таблица 3.

Параметры спектров ЭПР комплексов ванадила(II) на основе бис-5-оксипиразолинов в растворе толуола при 293 К и замороженных стеклах при 77 К

Такое различие в магнетохимических свойствах комплексов меди(II) и ванадила(II) с одинаковым координационным окружением, на наш взгляд, возможно, объясняется разной электронной конфигурацией и разным основным состоянием двух парамагнитных ионов с одним неспаренным электроном. Как известно, ион меди(II) с электронной конфигурацией d⁹ и основным состоянием D_4h имеет неспаренный электрон орбитали d_x2-y2, а неспаренный электрон ванадила(II) с конфигурацией d¹ и основным состоянием C_4n находится на орбитали d_xy.

Список литературы:
1. Умаров Б.Б. Комплексные соединения некоторых переходных металлов с бис-5-оксипиразолинами. Дис. … докт. хим. наук.- Ташкент.- ИУ АН РУз.- 1996.- 351 с.
2. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б. Гетеробиядерные комплексы меди(II) и никеля(II) на основе бис-5-оксипиразолинов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 10(64). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7862.
3. Абдурахмонов С.Ф., Худоярова Э.А., Умаров Б.Б., Минин В.В. Гомобиядерные комплексы меди(II) и их ЭПР спектроскопия / Тезисы докладов XVI Международная конференция “Спектроскопия координационных соединений”.- Туапсе, 2019.- С. 45-46.
4. Луков В.В., Левченков СИ., Коган В.А. Новые биядерные металлхелаты меди (II) на основе бис-ацетилгидразонов 2,6-диформил-4-К-фенолов // Координац. химия, 1999, т.25, №1. - С.51-54.
5. Мардонов У.М., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Минин В.В., Якимович С.И., Зерова И.В., Парпиев Н.А. Синтез и ЭПР спектроскопия комплексов меди(II) и ванадила(II) с бензоилгидразонами 2-трифторацетилцикло-алканонов // Тез. Докл. XXII Межд. Чугаевской конф. по координационной химии.-Кишинёв, 2005.- С.142-144.
6. Авезов К.Г., Умаров Б.Б. Синтез, ИК- и ЯМР спектроскопия комп-лексов никеля(II) на основе бензоилгидразонов 2-перфторацилциклоалкано-нов // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн.- 2016.- №12(30).- URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3981
7. Tursunov M.A., Avezov K.G. and Umarov B.B. Nickel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetaldehyde Derivatives // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2019, V. 45, #. 7. - P. 484-488.
8. Турсунов М.А., Умаров Б.Б. Cинтез и кристаллическая структура комплекса никеля(II) на основе бензоилгидразона метилового эфира 4-фенил-2, 4-диоксобутановой кислоты // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн.- 2018.- №. 12.(54). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/ item/3981
9. Tursunov M.A., Umarov B.B., Avezov K.G. Synthesis and Crystal Structure of Nikel(II) and Zinc(II) Complexes with Benzoylacetic Aldehyde Derivatives //Moscow university chemistry bulletin. – 2019. – Т. 74. – №. 3- C. 138-142.
10. Турсунов М.А., Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Севинчов Н.Г., Абдурахмонов С.Ф., Парпиев Н.А. Синтез и таутомерия в ряду ацилгидразонов жирноароматических альдегидов // Фундаментальные и прикладные исследования: проблемы и результаты.- 2015.- №. 18.- С. 151-172.
11. Умаров Б.Б., Авезов К.Г., Абдурахмонов С.Ф., Кучкарова Р.Р. и др. Комплексные соединения Ni(II) и Cu(II) на основе бензоилгидразонов ароилтрифторацетилметанов / Тезисы докладов III Mеждународной конференции по молекулярной спектроскопии Самарканд.-СамГУ. 2006.-C. 114-117..
12. Худоярова Э.А., Абдурахмонов С.Ф. Двухядерные комплексы Ni(II) с продуктом конденсации бензоилацетона и дигидразида субериновой кислоты // Ученый XXI века.- 2016.- №. 2-1.- С. 15-19.
13. Abdurakhmonov S.F., Xudoyarova E.A., Umarov B.B. Theoretical aspects of weak exchange interaction in the ESR spectra of homobinuclear complexes of copper(II) // International Journal of Advanced Research in Science, Engineering and Technology Vol. 6, Issue 9 , September 2019.- P 10665-10701.