Международный
научный журнал

Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола


Synthesis and investigation of complex compounds of transition metals with oxadiazole derivatives

Цитировать:
Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с производными оксадиазола // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Парпиев Н.А. [и др.]. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7762 (дата обращения: 21.10.2019).
 
Прочитать статью:


 АННОТАЦИЯ

Синтезированы новый лиганд - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион и его комплексные соединения с хлоридами, нитратами и ацетатами Со(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II). Состав и строение синтезированных соединений изучены методами элементного анализа, ИК- и ПМР-спектроскопии.

ABSTRACT

A new ligand - 5- (3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazoline 2-thione and its complex compounds with Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II) chlorides, nitrates and acetates were synthesized. The composition and structure of the synthesized compounds were studied by elemental analysis, IR and PMR spectroscopy.

 

Ключевые слова: координационные соединения, переходные металлы Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, элементный анализ, ИК-спектр, ПМР-спектр, строение, состав.

Keywords: coordinated compounds, transitional metals, Сo(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), 5-(3-iodophenyl) -1,3,4-oxadiazoline-2-thione, elemental analys, IR spectrum, PMR spectrum, structure, composition.

 

Наиболее важной проблемой современной координационной химии является направленный синтез веществ с заданными свойствами и строением. Решение этой проблемы в применении к координационной химии невозможно без проведения систематических исследований взаимосвязи состава, структуры и свойств комплексных соединений.

Комплексные соединения переходных металлов с полифункциональными производными окса­диазолов широко используются в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве, металлургии, химической промышленности и других отраслях.

Несмотря на высокую практическую значимость, производные оксадиазола практически не изучены с точки зрения лигандов в координационных соеди­нениях 3d-металлов. Имея ввиду вышесказанное, нами была предпринята попытка синтеза и исследования комплексных соединений некоторых переходных металлов с новым производным оксадиазола - 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин 2-тионом.

В настоящей работе приведены результаты синтеза 5-метил-2-(2¢-гидроксифенил-азометин)-1,3,4-тиадиазола (L) и его комплексов, а также изучения их строения методами ИК- и ПМР-спектроскопии.

В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре “TESLA BS-567А (100 МГц)” в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.

Взаимодействием этанольных растворов лиганда (L) с соответствующими хлоридами, нитратами и ацетатами металлов в мольном соотношении L:М 2:1 получены комплексы с общей для всех синтезированных соединений формулой ML2X2, где M - Co(II) и Cu(II); L – 5-(3-йодфенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион; X – Cl-, NO3- и CH3COO-. Результаты ИК-спектроскопических исследований приведены в таблице.

Сравнительный анализ ИК-спектров комплексов со спектром свободного лиганда показал, что значительным изменениям подвергаются положения полос поглощения колебаний связей C=S, C-N, С-О-С в высокочастотную область на ~51-14 см-1 по сравнению с их положением в спектре свободного лиганда. Так же претерпевают изменения положение полос поглощения валентных и деформационных колебаний иминогруппы, что вероятно, происходит вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании. Указанные изменения, а также появление новых отсутствующих в ИК спектре лиганда полос поглощения отмеченных в области коротких волн при 451-466см-1, обусловленные согласно [2] валентными колебаниями связи S-M свидетельствуют о происходящей координации через атом серы C=S группы лиганда. Положения валентных колебаний СН групп бензольного ядра остаются неизменными, располагаясь в области при 2949-3058 см-1 деформационный колебания данных групп так же практически не изменяясь проявляются в области при 716-962 см-1. 

Таблица 1.

Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда и комплексов на его основе, см-1

Соединения

n

C=S

 

nas

C-N

ns

C-N

 

nas

C-O-C

ns

C-O-C

n

N-N

 

n

NH

dNH

n

C-J

n

S-M

Лиганд

1132

1411

1230

1255

1023

1084

3268

1542

512

-

СoL2(NO3)2

1183

1469

-

1279

1056

1087

3394

1553

538

452

СoL2(CH3COO)2

1180

1463

-

1276

1055

1083

3390

1551

531

450

СoL2CI2

1178

1467

-

1280

1057

1086

3387

-

535

453

NiL2(NO3)2

1173

1428

-

1263

-

1080

3379

1552

541

456

NiL2(CH3COO)2

1171

1425

1296

1266

1059

1085

3381

1551

543

451

NiL2CI2

1177

1427

1299

1264

1056

1082

3383

-

540

460

CuL2(NO3)2

1184

1429

1302

1271

1058

1084

3433

1545

521

455

CuL2(CH3COO)2

1187

1431

1296

1266

1058

1083

3440

1546

529

466

CuL2CI2

1186

1430

1300

1268

1057

1086

3437

-

526

461

ZnL2(NO3)2

1190

1433

1298

1270

1055

1082

3428

1550

531

458

ZnL2(CH3COO)2

1193

1429

1297

1268

1058

1085

3430

1547

537

462

ZnL2CI2

1189

1430

1296

1271

1059

1083

3432

1549

534

459

 

Согласно [2] для свободного нитратного иона характерны следующие колебания: 1050 см-1 (симметричные валентные колебания, n1), 830 см-1 (внеплоскостные деформационные колебания, n2) 1390 см-1 (валентные колебания, n3), 720 см-1 (плоскостные деформационные колебания, n4). При координации нитратного иона симметрия понижается. Для координационного нитратного лиганда n1 проявляется в виде интенсивной полосы в области 970-1035 см-1, n2 проявляется а области 815-830 см-1, n3 расщепляется на две полосы: 1480-1530 см-1 и 1250-1290 см-1. Плоскостные деформационные колебания n4 проявляются в области 760-800 см-1. Кроме того, согласно [2], в области 685-730 см-1 должна проявится полоса, ответственная за валентные колебания связи М-О.

В ИК спектре нитрата меди наблюдается новые полосы, отсутствующие в ИК спектре лиганда. При 994 см-1 отмечена полоса симметричных валентных колебаний координированной нитратной группы при 790 см-1 отмечена полоса плоскостных деформа­ционных колебаний и при 677 см-1 наблюдается полоса валентных колебаний связи М-О. Согласно приведенным данным, анион NO3- является координи­рованным ацидолигандом.

Анализ ИК спектра CuL2(CH3COO)2 показал, что валентные колебания некоординированной СОО- - группы должны проявляться при 1750-1700 см-1. В ИК спектре обсуждаемого комплекса эти полосы не обнаружены. Кроме того, согласно [2], полосы поглощения для ассиметричных валентных колебаний координированной СОО- - группы должны проявляться при 1650-1500 см-1, для симметричных валентных колебаний 1400-1300 см-1. Известно [2], что частота ассиметричного валентного колебания более чувствительна к влиянию координации, чем частота симметричного; при этом частота ассиметричного колебаний возрастает, а симметричного убывает. В спектре анализируемого комплекса проявились интенсивные полосы симметричного валентного колебания группы СОО- при 1368 см-1 и ассиметричного валентного колебания ацетатного иона при 1578, 1599 см-1 и полоса колебаний связи М-О при 667 см-1. Таким образом, согласно данным ИК-спектроскопии, ацетат­ный ион является монодентатно координированным к центральному атому ацидолигандом.

Таким образом, по результатам ИК –спектро­скопического исследования синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что гетероциклический лиганд координируется атомом серы тиольного заместителя в оксадиазольном. Ацидолиганды так же являются координированными и находятся во внутренней сфере координационных полиэдров. Отсюда вытекает вывод, что влияние объемистого в случае нитритного ацидолиганда и разветвленного в случае ацетатного ацидолиганда строения анионов на реализацию определенного координационного узла не наблюдается. По результатам элементного анализа показано, что в реакциях комплексообразования участвуют две молекулы гетероциклического лиганда и один атом комплексообразователя, образуя моноядерные комплексы. Вероятно, синтезированные комплексные полиэдры имеют тетраэдрическое строение, где два места в координационных емкости занимают молекулы гетероциклического лиганда и третье и четвертое места вне зависимости от своего строения занимают ацидолиганды.

Изучение диамагнитных комплексов хлорида, нитрата и ацетата цинка с L проведено методом ПМР [3-5]. Данные спектров ПМР комплексов цинка(II) c L в растворе пиридина приведены на рис.

 

Рисунок 1. ПМР спектры диамагнитных комплексов цинка c L

 

ПМР спектры хлоридных, нитратных и ацетатных комплексов немного отличается от ПМР спектра свободного лиганда (рис.) в ПМР спектре комплексов всех сигналы водородсодержащих функциональных групп немного смещены в область слабого поля по сравнению с их расположением в ПМР спектре лиганда, что свидетельствует о произошедшей реакции комплексообразования. ПМР спектр комплекса ацетата Zn(II) с L отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при d 7,50-7,65 и d 7,80-7,94 м.д. В области сильного поля синглетный сигнал при d 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов СН3 группы ацетатного ацидолиганда.

Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю. Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы полученные методом ИК спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения.

По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение.

 

 

Список литературы: 

  1. Балашова И.О., Якущенко И.К., Каплунов М.Г., Клюев М.В. Новые металлокомплексы на основе оксадиазолов как люминесцентные электронотранспортные материалы для органических светоизлучающих диодов // Тез. Докл. XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии. 2009, Санкт-Петербург, С.231-232
  2. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1996.–204 с.
  3. Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. – М.: Высш. школа, 1971. – 264 с.
  4. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. –Ташкент: Университет, 2007. –331с.
  5. Дероум Э. Современные методы ЯМР для химических исследований. Пер. с англ. М.: Мир, 1992, 403 с.
Информация об авторах:

Парпиев Нусрат Агзамович Nusrat Parpiev

профессор химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз

Professor of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU


Кадирова Шахноза Абдухалиловна Kadirova Shahnoza

профессор химического факультета Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

Professor, Chemistry Department, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Раззокова Сурайё Раззоковна Surayyo Razzokova

преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз

lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU


Зияев Абдухаким Анварович Abdukhakim Anvarovich Ziyaev

старший научный сотрудник институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз, Узбекистан, Ташкент

Senior Researcher, Institute of Chemistry of Plant Substances named after Academician S.Yu. Yunusov, Academy of Sciences of Uzbekistan Uzbekistan, Tashkent


Рахмонова Дилноза Саламовна Rahmonova Dilnoza

преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

Lecturer of Chemistry Department, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.