Международный
научный журнал

Исследования свойств катализаторов синтеза ацетонитрила



Цитировать:
Исследования свойств катализаторов синтеза ацетонитрила // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чориев Р.Э. [и др.]. 2019. № 9(63). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7754 (дата обращения: 21.10.2019).
 
Прочитать статью:


 

АННОТАЦИЯ

Изучен процесс каталитического синтеза ацетонитрила из ацетилена и аммиака.

ABSTRACT

The catalytic synthesis process of acetonitril from acetylene and ammonia has been studied.

 

Ключевые слова: ацетилен, аммиак, катализатор, ацетонитрил, каталитический синтез, аммонолиза.

Keywords: acetylene; ammonia; catalyst; acetonitrile; catalytic synthesis; ammonolysis.

 

Широкое промышленное применение ацетонитрила задерживается из-за отсутствия дешевых и удобных методов его получения. Поэтому создание новых методов синтеза ацетонитрила из более доступных соединений и подбор активных катализаторов, обладающих высокой селективностью и производительностью, является актуальной задачей. [1].

Ацетонитрил в основном получают аммонолизом уксусной кислоты при высокой температуре. Недостатком данного метода является то, что применение уксусной кислоты усложняет технологию, коррозируют оборудование.

Изучен синтез ацетонитрила из ацетилена и аммиака в  присутствии гетерогенного катализатора.

Как отмечено выше, оксид цинка катализирует реакцию образования ацетонитрила из ацетилена и аммиака. С целью получения сравнительных данных нами был приготовлен ряд катализаторов, [6] в котором содержание оксида цинка колебалось от 3,0 до 20,0% вес. При исследовании процесса конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии цинкалюминиевого катализатора (ЦА-1), содержащего оксида цинка 20,0% образование ацетонитрила проходит через махсимум (рис. 1.1.) Дальнейшее повышение содержания ZnO в катализаторе приводит к снижению активности. При пропускании смеси ацетилена с аммиаком при соотношении 1:2 об., со скоростью 150 л/л. кат.час. при температурах 400-420°С получен ацетонитрил с выходом 58,0% от теории. Цинкалюминиевый катализатор ЦА-1 работает в интервале температур 380-450°С в течение 8 часов. После этого он существенно теряет свою активность. Конверсия ацетилена в присутствии этого катализатора не превышает 70%.  Проведение процесса при относительно повышенных температурах (450° и выше) приводит к снижению селективности катализатора. Если при температурах 380-420°С образуется конденсат, состоящий в основном из ацетонитрила, то с повышением температуры в катализаторе появляются смеси азотсодержащих гетероциклов 2- метилпиридин, 4-диметилпиридины и другие.

 

Рисунок 1. Зависимость выхода CH3CN от содержания ZnO в катализаторе

 

На основании предварительных исследованиях мы пришли к выводу о том, что оксид цинка на оксиде алюминия не отвечает требованиям, предъявляемым к промышленным катализаторам при синтезе ацетонитрила.

Дальнейшие исследования по синтезу ацетонитрила из ацетилена и аммиака проводили в присутствии хромалюминиевого катализатора (XA-I). Исследование этого катализатора проводили в интервалах температур 280-480°С. Хромалюминиевые катализаторы широко используются в промышленности и применение их в реакции синтеза ацетонитрила представляет несомненный интерес. Известно, что катализаторы на основе оксида хрома применяются в реакциях дегидрирования. Реакция образования ацетонтирила из ацетилена и аммиака также относится к процессам дегидрировании, поэтому оксид хрома нами использован как контакт в этой реакции.

В ходе исследования изучали влияние температуры, объемного соотношения аммиака к ацетилену, объемной скорости и др. на выход ацетонитрила. Анализ катализат показал, что в присутствии алюмохромового катализатора из ацетилена и аммиака образуется в основном ацетонитрил. При этом температура процесса снижается до 60- 140°С по сравнению с известными катализаторами, например, оксида цинка или оксида алюминия. Катализатор, не снижая свою первоначальную активность, работает в течение 18 часов, после чего требуется его регенерация.

Влияние температуры изучали в интервалах 300-420°С (рис.2.1.). Как видно из данных рис.2.1, повышение температуры до 360°С способствует образованию ацетонитрила. Дальнейший рост температуры приводит к уменьшению выхода ацетонитрила за счет побочных продуктов (образование метилпиридинов, разложение ацетилена и др).

 

 

Рисунок 2. Зависимость выхода ацетонитрила от температуры (в % напропуш. ацетилен)

 

Железохромалюминиевый катализатор ЖХА-1. При синтезе ацетонитрила из ацетилена и аммиака испытан железохромалюминиевый катализатор. Известно, что соединения железы широко используются при синтезе аммиака [3]. Исходя из этого, представлял интерес проведение процесса конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии железосодержащих катализаторов. Опыты в присутствии ЖХА-1 катализатора проводили при температуру 300-420°С, соотношении ацетилен: аммиак =1:3 об., объемной скорости смеси газов - 300 л/л. кат. час. При этом получен катализатор, состоящий из смеси ацетонитрила и пиридиновых оснований. Содержание ацетонитрила в начальное время работы катализатора составляло 65-70,0% остальное - пиридиновые основания. С протеканием времени селективность процесса направлялся в сторону образования пиридиновых оснований. После 15-ти часовой работы в катализаторе содержание ацетонитрила снижалось до минимума и составило 12-15%. Содержание 2- и 4-метилпиридинов при этом достигалось максимума и составило 38,0 и 22,0% соответственно [4].

ЖХА-1 катализатор с постоянной активностью работал до 16 часов, и при этом средняя конверсия ацетилена не превышала 60%.

Во многих работах авторов обнаружены вещества, имеющие различное строение и на основании экспериментальных данных предложена схема, в которой приводится несколько направлений реакции ацетилена с аммиаком (табл. I).

Вышеуказанные катализаторы направляют реакцию конденсации ацетилена с аммиаком в сторону образования пиридиновых оснований. Их сроки службы до регенерации составляют 8-10 часов и общий срок не превышает 200 часов.

Достаточно подробно изучена реакция конденсации ацетилена с аммиаком в присутствии пирофосфата кадмия на оксиде алюминия. Авторы исследовали влияние температуры, объемной скорости, соотношение компонентов и др. на селективность образования ацетонитрила и пиридиновых оснований.

Таблица 1.

Каталитическое взаимодействие ацетилена с аммиаком

Условия реакции

Катализатор и его состав

Продукты реакции               и их выход

Температура°С

Давление,

МПа

С2Н2:

NH3

1

2

3

4

5

300 - 400

1

 

Раскладная трубка оксид алюминия, железа и хрома

Азотсодержащие продукты, Ацетонитрил, пиридиновые основания

290-400

1

2:1

Соединение меди, ртути, кадмия, железа, цинка на носителях

Нитрилы и амины - 15,0               

 Гомологи пиридина - 65,0

320 - 400

1

1:1

Окиси цинка, кадмия на носителях

Ацетонитрил, этиламин, пиридиновые основания -55,0

200 - 320

1

1:1

Хлориды цинка, кадмия и меди

Смесь ацетонитрила, этил аминов, пиридиновых оснований

350-400

1

1:1

Оксиды цинка, тория, хрома, железа

Ацетонитрил-91

300-400

1

1:1

Хлорид и сульфат цинка на носителях. Хромат, молибдат, вольфромат, ванадат кадмия на носителях

Ацетонитрил, этиламин, пиридиновые основания на носителях

400-420

1

1:2

CdO, 4CdHP04 на силикагеле

Ацетонитрил - 90,0

400 - 420

1

1:2

Сг2Р204/А12

Ацетонитрил - 55,0

2-метилпиридин-15,0

4-метилпиридин-10,0

420

1

5:1

Оксид цинка и висмута на оксиде алюминия

Ацетонитрил - 60,0

300

1

2:1

Сульфат кадмия на оксиде алюминия

Ацетонитрил 40.0

2-метилпиридин-25,0-30,0

4-метилпиридин -15,0

300 - 360

1

5:1

Оксид на оксиде алюминия

Ацетонитрил - 95,0

300-320

1

2:1

Оксид хрома на оксиде алюминия

Ацетонитрил - 92,0 - 95,0

300-320

1

2:1

Оксид цинка и хрома на силикагеле

Ацетонитрил-96.0

300-320

1

2:1

Сг203-10,—0; ZnO-10,0; А1203 - 80,0

Ацетонитрил - 90,0 - 94,0

300-320

1

2:1

ZnO-10,0; Сг203-10,0; CdO - 5,0; А1203 - 75,0

Ацетонитрил - 90,0 - 92,0

450-500

1

5:1

А1203

Ацетонитрил

400-450

1

5:1

ZnO- 5,0-20,0; А1203-80,0-95,0

Ацетонитрил - 60

400-450

1

5:1

Оксид висмута на оксиде алюминия

Ацетонитрил - 55,0-60

 

Установлено, что при температуре 400°С и при соотношении ацетилен : аммиак = 2:1 и общей объемной скорости газов 80 час'1 образуются ацетонитрил и смесь пиридиновых оснований. Предложен механизм образования реакции ацетонитрила, конденсация которого с ацетиленом приводит к 2-метилпиридину:

 

НС=СН + NH3     [CH2 = CH-NH2] → [CH3-CH = NH]

 

 

Среди испытанных алюмохромовый катализатор ведет процесс конденсации ацетилена с аммиаком с образованием наибольшего количества монометилпиридинов (около 1,5%). Основным продуктом реакции оказывается ацетонитрил (до 98,5% на прореагировавший ацетилен). Было выяснено влияние температуры, объемной скорости ацетилена и соотношения исходных продуктов на выход целевого продукта. Установлено, что на этом катализаторе реакция аммонолиза ацетилена приводит, в основном, к ацетонитрилу. При оптимальных условиях процесса, температуре 360°С, объемной скорости ацетилена 130 л/л.кат.час и соотношении ацетилен :аммиак =1:4 выход ацетонитрила достигает 98,5% на прореагировавший ацетилен. Конверсия ацетилена при этом достигает 95,0- 98,0%. Алюмохромовый катализатор с постоянной активностью работает всего 8 часов, после чего требует регенерации.

Проведением реакции конденсации ацетилена с аммиаком установлено, что для синтеза ацетонитрила хорошими контактами могут служить соединения кадмия на носителях. Наилучшими среди соединений кадмия оказались сульфат, фосфат и фторид кадмия.

Для выбора оптимального содержания активного компонента, обладающего наибольшей активностью к реакции аммонолиза ацетилена, с целью получения ацетонитрила проведены опыты с различными образцами, отличающимися содержанием сульфата кадмия. Установлено, что с повышением содержания сульфата кадмия в катализаторе от 5 до 30% веса, выход ацетонитрила проходит через максимум, соответствующий содержанию сульфата кадмия, равному 20% весу.

Изучено влияние температуры на выход ацетонитрила. Показано, что при относительно пониженных температурах (до 350°С) в катализате содержится значительное количество (до 40%) метилпиридинов. С повышением температуры от 350 до 400°С содержание метилпиридинов в катализате уменьшается, одновременно увеличивается выход ацетонитрила.

Изучены влияние температуры на выход ацетонитрилы, объемной скорости, соотношение исходных компонентов и.др. на выход ацетонитрила.

Влияние температуры на выход ацетонитрила изучали в интервале температур 260-420°С. (табл.2)

Таблица 2.

Влияние температуры на выход ацетонитрила

общая объемная скорости газов-50 час -1;     С2Н2: NH3-, = 1:2.                                                                    

 

Температура, °С

Выход ацетонитрила, %

Конверсия ацетилена, %

1

260

32,0

30,0

2

280

41,0

45,0

3

300

70,0

71,0

4

320

82,0

85,0

5

340

91,0

94,0

6

360

96,0

95,0

7

380

98,0

97,0

8

400

72,0

92,0

9

420

65,0

89,0

 

Таким образом, мы изучали реакцию каталитического синтеза ацетонитрила из ацетилена и аммиака.

 

Список литературы:

  1. Паушкин Я.М., Осипова Л.В.//Успехи химии. 1959. - Т.28. - Вып.3. - С.237-264.
  2. Мехтиев С.Д. Нитрилы. Баку: АзГИ. 1966. – 466 с.
  3. Лининская В.П. Разработка метода производства железного катализатора синтеза аммиака с четырьмя промоторами. В кн. Научные основы подбора и производства катализаторов. Новосибирск, СО АН СССР, 1964. - С.109-112.

4.Асадуллаев М.А., Чориев Р., Топилов Р.С. Разработка технологии производства ацетонитрила и пиридиновых оснований. // Сборник трудов научно-технической конференции ТашХТИ «Умидли кимёгарлар». Т.: Ташкент, 1996. – С.27.

5.Юсупов Д. Исследование в области каталического синтеза монометилпиридинов из ацетилена и аммиака. Автореф. дисс. канд. хим. наук, Ташкент, 1973. - С.20.

6.Миркамилов Т.М., Чориев Р.Э., Турабджанов С.М., Юсупов Д. Разработка и исследование свойств катализаторов синтеза ацетонитрила.//ДАН РУз, 1999. - №8. - С.38-39.

 

Информация об авторах:

Чориев Рустам Эргашевич Rustam Choriyev

Канндидат технических наук, Ташкентский химико-технологической институт, Узбекистан, г. Ташкент

Candidate of Technical Sciences, Tashkent Chemical-Technological Institute, Uzbekistan, Tashkent


Турабджанов Садритдин Махаматдинович Sadritdin Turabdjanov

д-р техн. наук, профессор, ректор ТГТУ, Ташкентский государственный технический университет имени И. Каримова, Узбекистан, г. Ташкент

Doctor of Science, Professor, rector of Tashkent State Technical University named after Islam Karimov, Uzbekistan, Tashkent


Турсунов Тулкун Турсунович Tulkun Tursunov

Кандидат химических наук, Профессор, Ташкентский химико-технологической институт, Узбекистан, г. Ташкент

Candidate of Chemical Sciences, Professor, Tashkent Chemical-Technological Institute, Uzbekistan, Tashkent


Пулатов Хайрулла Лутпуллаевич Khayrulla Pulatov

канд. техн. наук, доцент Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г.Ташкент

Candidate of Science, Associate Professor of Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent city


Игитов Фаррух Бахтиярович Farrukh Igitov

PhD, старший преподаватель Ташкентского химико-технологического института, Узбекистан, г.Ташкент

PhD, senior teacher of Tashkent Institute of Chemical Technology, Uzbekistan, Tashkent city


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.