ИК спектроскопические исследование и квантово-химические характеристики азот и фосфорсодержащего полимерного лиганда

АННОТАЦИЯ

В статье изучено ИК спектр и квантово-химические характеристики полимерного лиганда на основе карбамида, формальдегида, ортофосфорной кислоты. Проведены исследований квантово-химическими полуэмпирическими методами АМ-1, PM3, MNDO электронное строение одного мономерного звена синтезированного полимерного лиганда. Определены строения лиганда и его координационного соединения с меди (II) по результатам проведенного исследований.

ABSTRACT

The article studies the IR spectrum and quantum-chemical characteristics of a polymer ligand based on urea, formaldehyde, orthophosphoric acid. The quantum-chemical semi-empirical methods AM-1, PM3, MNDO have been used to study the electronic structure of one monomer unit of the synthesized polymer ligand. The structures of the ligand and its coordination compound with copper (II) were determined according to the results of the conducted research.

Ключевые слова: ИК спектроскопия, квантово-химические характеристики, полимерный лиганд, полуэмпирические методы АМ-1, PM3, MNDO, координационный соединения меди (II).

Keywords: IR spectroscopy, quantum chemical characteristics, polymer ligand, semi-empirical methods AM-1, PM3, MNDO, coordination copper (II) compounds.

Введение. Полимерные сорбенты являются очень важными в качестве хелатообразующих лигандов. Синтез полимерных лигандов, а именно хелатобразующих сорбентов, с их помощью разделение переходных металлов из растворов комплексообразуюшими сорбционными методами, изучение состава, строения, физико-химических свойств координационных соединений образующихся в процессе сорбции, является одной из основных задач химической промышленности [1, с.32].

Синтез новых комплексообразующих полимерных лигандов на основе формальдегида и эпихлоргидрина, исследование их состава, физико-химических свойств, эксплуатационные характеристики, также поиск конкретных объектов, используемых в практике для очищения сточных вод химической промышленности, в которых содержатся ионы металлов, имеет актуальное научное и практическое значение [2, с.27].

Экспериментальная часть. Соответственно, получены комплексообразующие полимерный лиганд на основе карбамида, формальдегида, ортофосфорной кислоты [3, с.120]. Лиганд - поли-2-оксо-1,3-ди(фосфоноксиметил)-5-N-метиламино-карбонил-1,3,5-триазин, на основе карбамида, формальдегида и ортофосфорной кислоты, синтезирован в мольных соотношениях 1:2,5:1 исходных веществ при температуре 80^оС. По результатам элементного анализа – найдено: C – 30,56%, H - 4,15%, N – 19,86%, P – 11,23%, O – 34,53%; вычислено: C – 30,11%, H - 4,3%, N – 20,07%, P – 11,11%, O – 34,41%. (C₇H₁₂N₄PO₆)_n, n=1120-1150. В ИК-спектре лиганда идентифицированы следующие полосы поглощений: ν(NH) 3439 см^-1, d_as(CH₂) 1457 см^-1, ν(C=O) 1640 см^-1, ν(P-O) 1119, 932 см^-1.

Результаты и их обсуждение. Выбранные в качестве лиганда и координационные соединения лиганда характеризуются наличием нескольких потенциальных центров конкурентоспособных для координации к иону металла – атомы азотов и кислородов. Поэтому необходимо было изучить квантово-химическим методом характер распределения электронной плотности и эффективных зарядов на атомах в молекуле лиганда. В качестве примера приведены значения эффективных зарядов на донорных атомах в молекуле лиганда L.

Для решения поставленной задачи были выбраны полуэмпирические квантово-химические методы MNDO, PM3 и AM1 в программе Hyper Chem 8.01. Сопоставление значений электронных зарядов в молекула лиганда полученных при использовании расчетных методов показал, что при координации к комплексообразователю будут участвовать только те донорные атомы, отрицательный заряд на которых является самым высоким.

Таблица 1.

Значения эффективных зарядов на донорных атомах в молекуле лиганда

Рисунок 1.  ИК-спектр координационного соединений Cu (II) с лиганда.

Таблица 2.

Сдвиги в ИК спектре координационного соединений Cu (II) с лиганда

Функционально активные фосфогруппы, содержащиеся в лиганде, имеют кислотные свойства. ИК-спектроскопическим методом анализа установлено образование координационных соединений лиганда с ионами Cu (II) за счет депротонизации фосфогруппы и аминогруппы содержащиеся в лиганде, при значении среды раствора рН=4-6.

В результате образования координационных соединений ионов Cu (II) с лигандом, интенсивность валентного колебания связи карбонильной и фосфорной группы, сдвигается на высокочастотные области (рис, табл. 2). Это указывает на то, что координация к комплексообразователю осуществляется через кислород карбоксильной группы. Таким образом, амидные и карбонильные группы в составе лиганда обеспечивают координацию иона металла, при этом образуются четырёхчленный металлохелат стабилизирующийся шестичленным хелатным кольцом (рис.2). Данные результаты подтверждают наши выводы полученные при зарядовом контроле донорных центров в полифункциональных полидентатных лигандах на основе квантово-химического расчета. 

 

Рисунок 2. Строение и шар-стерженовая модель координационного соединение Cu с L, Х - Cl^-, NO₃

Выводы.

1. Синтезированы комплексообразующий полифункциональный полимерный лиганд - поли-2-оксо-1,3-ди(фосфоноксиметил)-5-N-метиламино-карбонил-1,3,5-триазин и квантово-химическими полуэмпирическими методами АМ-1, PM3, MNDO исследовано электронное строение одного мономерного звена синтезированного полимерного лиганда и определены предпочтительные центры координации в полидентатного полифункционального лиганда. Показано, что потенциально восьмидентатный лиганд должны проявлять тридентатность.

2. Методом ИК-спектроскопии установлено, при значении рН=4-6 раствора происходит замещение протонов фосфогруппы лиганда ионами Cu (II) и образование шести- и четырехчленного металлохелатов через амидо и карбонильные группы лиганда.

Список литературы:
1. Салдадзе К.М., Копылова - Валова В.Д. Комплексообразующие иониты.- М.: -Химия, -1980.- 336 с.
2. Эшкурбонов Ф.Б. Получение ионитов на основе реакции взаимодействия тиомочевины, эпихлоргидрина и различных аминов // Узб.хим.журн. – 2013. - №5. – С. 27-30.
3. Касимов Ш.А., Джалилов А.Т., Тураев Х.Х., Эшкурбонов Ф.Б. Синтез и исследование азот-, кислород-, фосфорсодержащего сорбента // Научный вестник СамГУ, г. Самарканд. -2017. -№1. -С. 120-124.