Международный
научный журнал

Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии


Synthesis and investigation of complexes of 3d-metals with oxadiazoline derivative by spectroscopic methods

Цитировать:
Кадирова Ш.А., Раззокова С.Р., Зияев А.А. Синтез и исследование комплексов 3d-металлов с производным оксадиазолина методами спектроскопии // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2019. № 5(59). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7181 (дата обращения: 21.10.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

Синтезированы новые комплексные соединения Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом. На основании ИК и ПМР спектроскопического исследования строения полученных соединений показано, что полидентатный лиганд координируется к комплексообразователю посредством атома серы –С=S группы. При этом образуются смешаннолигандные молекулярно–ионные комплексные соединения с тетраэдрической конфигурацией.

ABSTRACT

New complex compounds of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) with 5–(p-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-thione were synthesized. On the basis of IR and PMR spectroscopic studies of the structure of the obtained compounds, it was shown that the polydentate ligand is coordinated to the complexing agent by the sulfur atom of –C = S group. In this case, mixed-ligand molecular-ionic complex compounds with a tetrahedral configuration are formed.

 

Ключевые слова: переходные металлы, оксадиазол, 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тион, лиганд, ИК спектр, ПМР спектр, строение, состав.

Keywords: transition metals, oxadiazole, 5-(p-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazolin-2-tione, ligand, IR spectrum, PMR spectrum, structure, composition.

 

Координационные соединения 3d-металлов с физиологически активными органическими лигандами обладают, как правило, малой токсичностью и высокой биологической активностью [11, с. 122; 12, с.7]. Поэтому синтез на их основе новых координационных соединений металлов предопределяет расширение ассортимента биологически активных веществ, используемых в качестве лекарств и химических средств защиты от болезней, вредителей и сорняков, а так же регуляторов роста растений, малотоксичных и безопасных для человека и окружающей среды. В сельском хозяйстве производные оксадиазола нашли свое применение в качестве дефолиантов, фунгицидов и гербицидов [8, с. 600]. Несмотря на высокую практическую значимость этих соединений, они практически не изучены при реакциях комплексообразования в качестве лигандов переходных металлов [9, с. 501]. Однако, вследствие синергизма у комплексных соединений могут проявиться новые биологически активные свойства.

Целью работы являлся синтез и спектроскопическое исследование комплексных соединений хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 5-(п-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом (L).

Экспериментальная часть

Реактивы, приборы и методы. В работе использованы хлориды, ацетаты и нитраты цинка(II), меди(II), кобальта(II) и никеля(II) квалификации “ч.д.а.” Анализ синтезированных комплексных соединений на содержание металла проводили на приборе “3030В” фирмы Perkin-Elmer (США), элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и серы - на приборе “ЕА 1108” фирмы Carlo-Erba (Италия). ИК-спектры поглощения соединений регистрировали в области 400-4000 см-1 на спектрофотометре Avatar System 360 FT- IR и Protege 460 Magna-IR technоlоgy фирмы “Nicolet Instrument Corporation” (США), используя образцы в виде таблеток с KBr диаметром 7 мм и с разрешением-4 см-1. Спектры ПМР лигандов и диамагнитных комплексов сняты на спектрометре “TESLA BS-567А (100 МГц)” в виде 5-10%-ных растворов в присутствии гексаметилдисилоксан (ГМДС) в качестве внутреннего стандарта. Растворитель пиридин.

Методика синтеза комплексного соединения ацетата Zn(II): в колбу, снабженную обратным холодильником, вливали горячий раствор 0,219 г (0,001моль) ацетата цинка (II) в 15 мл этанола. К раствору соли металла при постоянном перемешивании по каплям добавляли горячий раствор 0,356 г (0,002 моль) лиганда в 20 мл этанола. Смесь кипятили в течение 1,5 ч, отфильтровывали в горячем виде и оставляли на кристаллизацию. Через 4 суток выпадал светло-коричневый мелкокрис­талли­ческий осадок, который отфильтровывали, несколько раз промывали этанолом и сушили на воздухе. Выход 74 %; Т. пл. 300-301оС.

Аналогично получены комплексные соединения хлоридов, ацетатов и нитратов Co(II), Ni(II) и Cu(II).

Результаты и их обсуждение

Анализ ИК-спектра лиганда показал, что в области длинных волн при 3000-3100 см-1 проявляется интенсивная несколько уширенная сложная полоса, которая согласно [13] отнесена к валентным колебаниям связи N-H. Уширение происходит, очевидно, из-за присутствия в образце остаточной влаги. Деформационные колебания связи N-H отмечены в низкочастотной части спектра при 720 см-1. При 2915 и 2720 см-1 проявляются мало интенсивные полосы поглощения СН- групп 1,4-замещенного бензольного кольца. Вне плосткостные деформационные колебания этих групп отмечены в области низких частот при 840 см-1 интенсивной узкой полосой, ответственные за скелетные колебания связи С-С, 4-замещенного ароматического кольца. В области средних частот при 1600-1580 см-1 отмечены сложные полосы различной интенсивности, отнесенные согласно [4,10] к колебаниям связей С=N, Н-N, C=S. Две полосы с одинаковой интенсивностью, отмеченные при 1160 и 1050 см-1, отнесены к валентным колебаниям связи С=S. Валентные колебания NO2 группы замещенного ароматического кольца проявляются в области при 1290-1340 см-1 в виде сильной сложной полосы.

В ПМР спектре лиганда в области слабого поля при 8.12, 8.15, 8.38 и 8.41 м.д. зафиксированы мультиплетные сигналы с интенсивностью в четыре протона от протонов СН- групп 1,4-замещенного ароматического кольца. В этой же области при 7.94 м.д. наблюдается синглетный сигнал с интенсивностью 1Н от протона иминогруппы. В области сильного поля наблюдаются два синглетных сигнала с центрами при 2,67 и 2,84 м.д. отнесенные, согласно [5], к сигналам от протонов растворителя. По результатам ПМР-спектроскопического изучения строения лиганда можно сделать вывод о том, что в растворе лиганд имеет строение идентичное строению в твердом виде, таутомерные изменения не наблюдались. По результатам ИК- и ПМР-спектроскопии синтезированному лиганду приписано следующее строение:

 

Рисунок 1.

 

В ИК спектре (рис.1) комплекса ацетата Zn(II) c L обнаружена характеристическая полоса поглощения при 1701 см-1, отнесенная к ассиметричным валентным колебаниям C-N группы оксадиазольного кольца, симметричные валентные колебания обнаружены при 1564 см-1. Полоса поглощения, ответственная за валентные колебания С-О группы, обнаружена при 1655-1577 см-1. В области низких частот, в отличие от ИК спектра свободного лиганда, при 709 см-1 проявляется новая уширенная полоса поглощения, ответственная за валентные колебания связи S-М (таблица). В среднечастотной области при 1339-1302 см-1 наблюдается проявление новой интенсивной полосы, отнесенной к валентным колебаниям cвязанной ацетатной группы ацидолиганда [1-3, 7]. Из расшифровки ИК спектров всех синтезированных комплексов можно сделать вывод о том, что координация лиганда к комплексообразователю происходит через атом серы тиольной группы лиганда, о чем свидетельствуют изменения в положениях колебаний –С=S группы (см. таблицу). Все ацидолиганды вне зависимости от их строения находятся во внутренней сфере комплексов, тем самым образуя смешаннолигандные молекулярно – ионные комплексы с тетраэдрической конфигурацией.

 

а

б

Рисунок 1. ИК спектры лиганда L (a) и на его основе комплекса Zn(CH3COO)2 (б)

 

Таблица 1.

Характеристические частоты и их отнесения в ИК спектрах лиганда L и его комплексов, см-1

Соединения

ns

-N

nas

-N

n

HN-C=S

n

-C=S

n

NO2

n

N-H

n

S-M

L

1580

1600

1470

1505

1160

1050

1290

1340

3000-3100

-

ZnL2Cl2

1563

1636

1427

1525

1179

1073

1107

1348

3015-3109

709

ZnL2(NO3)2

1559

1693

1477

1534

1186

1062

1293

1346

3005

3108

708

ZnL2(CH3COO)2

1564

1701

1426

1525

1182

1074

1107

1348

3010

3178

709

CuL2Cl2

1515

1632

1405

1509

1180

1070

1230

1347

3085

3190

701

CuL2(NO3)2

1523

1635

1407

1526

1185

1075

1235

1350

3025

3197

702

CuL2(CH3COO)2

1520

1602

1410

1507

1170

1056

1285

1340

3100

3185

705

CoL2Cl2

1510

1610

1480

1508

1175

1059

1284

1335

3075

3195

707

CoL2(NO3)2

1524

1627

1412

1524

1187

1009

1292

1384

3015

3195

710

CoL2(CH3COO)2

1578

1630

1476

1502

1150

1052

1280

1343

3080

3190

711

NiL2Cl2

1575

1620

1475

1500

1165

1055

1295

1345

3020

3180

700

NiL2(NO3)2

1580

1638

1485

1503

1183

1065

1299

1342

3078

3124

704

NiL2(CH3COO)2

1564

1655

1426

1510

1167

1019

1286

1345

3278

3250

709

 

ПМР спектр комплекса ацетата Zn(II) с L отличается от ПМР спектра свободного лиганда. Положение мультиплетных сигналов метиленовых групп бензольного кольца немного смещаются в область слабого поля, проявляясь при d 7,50-7,65 и d 7,80- 7,94 м.д. (см. рис.2.). В области сильного поля синглетный сигнал при d 1,89 м.д. отнесен к сигналу от протонов CH3 группы ацетатного ацидолиганда. Смещение всех сигналов, ответственных за водородсодержащие функциональные группы в молекуле лиганда в область слабого поля, а также появление нового сигнала от протонов ацетатного ацидолиганда, свидетельствует о происходящей координации к иону комплексообразователю. 

 

Рисунок 2. ПМР спектр комплекса Zn(CH3COO)2 с L

 

Результаты ПМР спектроскопического исследования строения синтезированных комплексов подтвердили выводы, полученные методом ИК-спектроскопии в части расположения ацидолигандов во внутренней сфере комплексного соединения [5,13].

По результатам физико-химических исследований синтезированным комплексам приписано следующее строение:

 

 

где M = Co(II), Ni(II), Cu(II) и Zn(II)

X = CI-, CH3COO-, NO3-,

 

Таким образом, на основании данных изучения синтезированных комплексных соединений ИК- и ПМР спектроскопическими методами, можно сделать вывод, что при комплексообразовании к атому металла лиганд координируется атомом серы –С=S группы оксадиазолиннового цикла, ацидолиганды находятся во внутренней координационной сфере комплексных соединений. Вероятно, что комплексы имеют тетраэдрическое строение.

 

Список литературы:
1. Алиева М.Т., Кулмирзаева О.Д., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А., Зияев А.А. Синтез и спектроскопическое изучение комплексов некоторых d-металлов с 5-фенил-1,3,4-оксодиазолин-2-тионом // Матер. науч-практ. конф. молодых ученых и проф.- препод. состава химфака НУУз. –Ташкент. –2009. –14-15 мая.–С.80-81.
2. Алиева М.Т., Парпиев Н.А., Кадирова Ш.А., Кулмирзаева О.Д. Изучение строения комплексных соединений некоторых d-металлов с 5-нитрофенил-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом // Таш ФарМИ. “Таълим, фан ва ишлаб чиқаришда фармациянинг долзарб муаммолари” илмий-амалий конференция матер.–Ташкент. –2008.–10-11 декабря.–С.353.
3. Алиева М.Т., Зияев А.А, Парпиев Н.А. Исследование комплексного соединения ацетата Zn(II) с 5-фенил-1,3,4-оксадиазолин-2-тионом // «Актуальные проблемы химии природных соединений». акад. С.Ю. Юнусовнинг 100-йиллигига бағишланган конфер. материал.–Ташкент. –2009. –18-19.–марта.– С. 270.
4. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. – М.: Мир, 1971. – 318 с.
5. Казицына Л.А., Куплетская Н. Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР- спектроскопии в органической химии. – М.: Высш. школа, 1971. – 264 с.
6. Накамото К. ИК спектры неорганических и координационных соединений. -М.: Мир, 1996.–204 с.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строения органических соединений // М.: Наука,1981.–216 c.
8. Парпиев Н.А, Кадирова Ш.А., Зияев А.А., Раззокова С.Р. Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с йод фенил оксадиазалин тионом // Вестник НУУз.–Ташкент.–2018. –№ 1/3.–С. 501-505.
9. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. - М.: Химия, 1987.–С.600-612.
10. Миронов В.А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии. - М.: Мир,1985.–229 с.
11. Раззокова С.Р., Кадирова Ш.А., Парпиев Н.А, Зияев А.А. Исследования координационных соединений 3d-металлов 2-амино-1,3,4-оксадиазолом // Вестник НУУз.–Ташкент.–2012.–№ 1/3.–С. 122-125.
12. Раззоқова С. Р. 2-амино-1,3,4 - оксадиазолни баъзи 3d-металлари билан комплекс бирикмалари синтези ва тадқиқоти. –Ташкент, 2011.– С. 50. Режим доступа http://uz.denemetr.com/docs/769/index-31711. Дата обращения: 03.04. 2019.
13. Юнусов Т.К., Зайнутдинов У.Н., Утениязов К.У., Салихов Ш.И. Кимёда физикавий усуллар. –Ташкент: Университет, 2007. –331с.

 

Информация об авторах:

Кадирова Шахноза Абдухалиловна Kadirova Shahnoza

профессор химического факультета Национального университета Узбекистана, 100174, Узбекистан, Ташкент, Вузгородок НУУз

Professor, Chemistry Department, National University of Uzbekistan, 100174, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUUz


Раззокова Сурайё Раззоковна Surayyo Razzokova

преподаватель химического факультета Национального университета Узбекистана, Узбекистан, г. Ташкент, Вузгородок НУУз

lecturer of the Chemistry Department, the National University of Uzbekistan, Uzbekistan, Tashkent, Vuzgorodok NUU


Зияев Абдухаким Анварович Abdukhakim Anvarovich Ziyaev

старший научный сотрудник институт химии растительных веществ им. акад. С.Ю. Юнусова АН РУз, Узбекистан, Ташкент

Senior Researcher, Institute of Chemistry of Plant Substances named after Academician S.Yu. Yunusov, Academy of Sciences of Uzbekistan Uzbekistan, Tashkent


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.