Международный
научный журнал

Синтез и свойства производного –N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение


Synthesis and properties of the derivative – N, N' -hexamethylene bis - [(ortho-aminoacetylphenoxy)] - carbamate and its application

Цитировать:
Синтез и свойства производного –N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его применение // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Махсумов А.Г. [и др.]. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7029 (дата обращения: 16.09.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

В статье рассмотрен органический химический синтез производного N, N'- гексаметилен бис [(орто-аминоацетилфенокси)]-карбамата и его химические свойства, а также возможность применять его в качестве стимулятора роста технических растений.

ABSTRACT

The proposed article relates to the organic chemical synthesis of the derivative N, N'-hexamethylene bis [(ortho-aminoacetylphenoxy)]-carbamate and its chemical properties, as well as a growth promoter for industrial plants.

 

Ключевые слова:карбамат, гексаметилен-диизоцианат, орто-аминоацетилфенол, N, N'-дихлорирование, динитрозозирование, дибензилирование, полевые испытания.

Keywords: carbamate, hexamethylene diisocyanate, ortho-aminoacetylphenol, N, N'-dichlorination, dinitrosation, dibenzylation, field test.

 

В химии синтетических органических соединений особое развитие приобрели направления тонкого органического синтеза веществ, среди которых значительная роль отводится производным карбамата и бис-карбамата, полученных на основе изоцианатов, а также «OH»(гидроксил)-содержащих радикалов.

Многочисленные исследования в области производных карбаматов и бис-карбаматов, проводимые в настоящее время, вызваны не только теоретическими, но и практическими потребностями. С этой точки зрения производные карбаматов и бис-карбаматов представляют несомненный интерес как вещества, обладающие различной технической, биологической и фармакологической активностью. Они успешно применяются почти во всех отраслях народного хозяйства, в частности в технике в качестве ускорителей вулканизации резин, присадки к смазочным маслам, используются и как исходные продукты для производства полимеров, как ингибиторы коррозии [1-5].

В сельском хозяйстве они нашли применение как гербициды, фунгициды, пестициды, дефолианты, инсектициды, нематоциды, бактерициды, биостимуляторы и многие другие. Особый интерес представляет использование этих классов соединений в медицине в качестве противоопухолевых, противовирусных, антидиабетических, снижающих плохой холестерин, противовоспалительных, антиаритмических и других лекарственных средств [6-17].

Так, при взаимодействии орто-аминоацетил-фенола с диизоцианатом были получены производные бис-орто-аминоацетилфенокси-карбамата по следующей схеме реакции: 

 

Реакция гексаметилендиизоцианата с орто-аминоацетилфенолом проводилась при мольном соотношении реагентов 1:2 при комнатной температуре 250С в течение 3,5 часов. В результате реакции образуется -гексаметилен бис-[(орто-аминоацетил-фенокси)-карбамата] (1), представляющий собой белоснежный высокоплавкий порошок, который трудно растворяется в воде и других растворителях, что показывает наличие двух (-NHСOO) карбаматных групп, а также гексаметиленовых углеводородов.

Физико-химические характеристики полученного продукта приведены в таблице 1. 

Таблица 1.

Физико-химические характеристики N,N1-гексаметилен бис [(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата]

Структурная формула

Выход, %

Т.пл., 0С

Rf

Брутто формула

Элементный анализ, %

Mm

Вычислено

Найдено

N

N

 

93,6

176-177

0,71

С24Н30N4O6

11,91

11,84

470

 

Как видно из таблицы 1, выход -гексаметилен бис [(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] довольно высок. Высокий выход полученного производного бис-(орто-аминоацетил­фенокси)-карбаматов обусловлен, по-видимому, высокой плотностью и легкой подвижностью электронного облака сопряженной () группы, что приводит к увеличению положительного заряда на атоме углерода изоцианатной группы при атаке его нуклеофильным агентом, а также отсутствием стерических затруднений.

Строение синтезированного соединения (1) установлено с помощью метода ИК-спектроскопии и на основе результатов элементного анализа (табл. 2). 

Таблица 2.

ИК-спектральные данные производного (1)

 

Для выявления реакционной способности по N-Н-реакционным центрам бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] нами проведены реакции N, N'-динитрозозирования, металлирования, алкилирования и галогенирования.

Получение N, N'-дихлорзамещенного - N, N'-гексаметилен бис--[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата]

Разработан эффективный, доступный, дешевый, экологически чистый метод осуществления -дихлорирования производного бис-карбамата гипохлоритом кальция на влажной Al2O3. Схема химической реакции следующая: 

Эти реакции представляют интерес для многих специалистов-химиков, фармакологов, биологов, биохимиков, биооргаников, микробиологов и многих других из-за наличия жизненно важного, высокореакционного центра (N-Н- группы) в составе производного бис-карбамата, необходимого для проведения реакций нуклеофильного и электрофильного замещения.

Выход продукта (II) и физико-химические параметры приведены в таблице 3. 

Таблица 3.

Физико-химические параметры соединений (II)

Структурная формула

Выход %

Т.пл., 0С

Rf

Брутто формула

Элементный анализ

M

m

Вычислено

Найдено

N

C

N

Cl

 

94,2

119-120

0,72

С24Н28N4 Cl2 O6

10,39

13,17

10,22

13,04

470

   

Для доказательства строения вновь синтезированного N, N'-дихлорзамещенного- N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетил-фенокси)-карбамата] сняты ИК-спектры, проведены элементный анализ и качественные реакции с AgNO3. 

Получение N, N'-динитрозозамещенного - N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата]

В результате реакции N, N'-динитрозозирования производного бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] нитритом натрия (в избытке) в муравьиной кислоте получены соответствующие N, N'-динитрозо-замещенного бис-[(орто-аминофенокси)-карбамата] с выходом 90,3% (табл. 4). 

Таблица 4.

Физико-химические параметры препарата (III)

Структурная формула

Выход %

Т.пл., (разл.)0С

Rf

Брутто формула

Элементный анализ, %

M

m

Вычислено

Найдено

N

N

 

90,3

230-230

0,69

С24Н28N6 O8

15,91

15,80

528

 

N, N'-динитрозозирование протекает по механизму электрофильного замещения (SE): 

Атакующим агентом является ион нитрозония . Так как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным агентом, в свободном виде не существует, то для проведения процесса используют нитрит натрия и концентрированную муравьиную кислоту (НСООН). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует ион

N, N'-динитрозозирование ведется при охлаждении (0-50C) реакционной смеси. Повышение температуры нежелательно, так как это уменьшает выход целевого продукта, а иногда сказывается на направлении реакции. Идентификацию N, N'-динитрозосоединений проводят по полосам поглощения N-нитрозогрупп. Характерна очень сильная полоса поглощения в области 1530-1440 см-1 для  групп.

Получение N, N'-динатрийзамещенного - N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата](IV)

Одним из методов металлирования, который может быть осуществлен с применением N-металлирования, является замещение натрием атомов водорода в N-Н-группе. N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] подвергают направленному металлированию по N-Н-группам посредством СН3ОNа. Реакция N, N'-диметаллирования протекает по следующей схеме: 


Получение N, N'-дибензилзамещенного - N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] (V)

Алкилирование  в карбаматах алкилгалогенидами представляет несомненный интерес для выяснения реакционной способности N-Н-содержащих соединений.

Нами проводились реакции алкилирования за счет взаимодействия N, N'-динатрий производных N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] с йодистым бензилом в абсол. бензоле при комнатой температуре 28-300С при перемешивании в течение 3 часов по схеме: 

Протекание реакции алкилирования исключительно по атому азота N, N' -объясняется, по-видимому, сравнительно легкой диссоциацией натрия у этого атома вследствие наличия у соседнего атома карбонильных групп. Выход продукта (V)-89,4%. Т.пл.=194-1950С.

Таким образом, разработаны способы получения N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] и изучены его химические свойства по N-Н-реакционным центрам: реакции хлорирования, нитрозозирования, металлирования и алкилирования.

Экспериментальная часть

Ход реакции и индивидуальность соединений контролировались методом ТСХ на окиси алюминия (II) степени активности с проявлением пятен парами йода. ИК-спектры записаны на спектрометре UR-20 (Carl Zeiss, ГДР).

Синтез N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] (I)

К 30,2 г (0,2 моль) орто-аминоацетилфенола добавляют 10 мл триэтиламина, 60 мл ДМФА, при перемешивании добавляют по каплям при комнатной температуре 16,8 мл (0,1 моль) ГМДИ растворенного в 30 мл ДМФА. Реакционную смесь перемешивают в течение 3 часов при температуре 34-390С. По истечении времени содержимое колбы переносят в стакан, добавляют воды. Выпавший осадок промывают. После сушки получается бесцветный порошок, выход (I)-43,9г (93,6% от теоретического). Т.пл.=176-1770С. В результате элементного анализа получено: 

Найдено, %:

С 61,13;

Н 6,24

 

N 11,84;

Вычислено для С24Н30N4O6, в %:

С 61,27

Н 6,38

 

N 11,91

Синтез N, N'-гексаметилен N, N'-дихлор-бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] (II)

Помещают 4,7 г (0,01 моль) (I), 60 мл CCl4, 22 г влажного глинозема и по каплям прибавляют 4,5 г гипохлорита кальция при температуре 400С в течение 1 часа. Реакционную массу оставляют на 20 часов. Отфильтровывают, промывают эфиром, спиртом, сушат и получают (II) с выходом 4,13г (94,2% от теоретического); т.пл.=119-1200С 

Найдено, %:

N 10,22;

Cl 13,04

Вычислено для С24Н28N4Cl2O6, в % :

N 10,39

Cl 13,17

Для доказательства строения -дихлорзамещенного (II) проведен элементный анализ с использованием серебряных солей (раствор AgNO3.).

Синтез N, N'-динитрозозамещенного I (III)

К 4,70 г (0,01 моль) (I), растворенного в 100 мл муравьиной кислоты, постоянно перемешивая при температуре 0-50С, по порциям добавляют 0,6 г нитрита натрия в избытке в течение 3,5-4 часов. После окончания выливают в стакан, добавляют воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом и сушат, ТСХ на пластинках «Silifon», выход-90,3%; Т.пл.=230-2320С (разлож.).

Найдено, %:

N 15,80;

Вычислено для С24Н28N6O8, в %

N 15,91

Синтез N, N'-динатрийзамещенного I (IV)

В СН3ОNа (из 0,031 г/моль и 80 мл абсол. СН3ОН) прибавляют 4,70 г (0,01 моль) (I). Смесь перемешивают 2 часа при температуре 200С и 2 часа при 400С. Осадок отфильтровывают, промывают абсол. СН3ОН и получают (IV), выход-86,3%.

Синтез N, N'-дибензилзамещенного I (V)

Помещают 5,14 г (0,)1 моль) IV в 15 мл ДМФА, при перемешивании по каплям добавляют 4,48 мл (0,02 моль) йодистого бензила, смесь перемешивают в течение 10 часов при нагревании на кипящей водяной бане, охлаждают и промывают 25 мл воды, осадок отделяют, перекристаллизовывают из 50%-ного спирта, сушат и получают (V) с выходом -4,13 г -89,4%; Т.пл.=194-1950С

Найдено, %:

N 8,51;

Вычислено для С38Н42N4O6, в %

N 8,61

Полевые испытания на ростостимулирующую активность препарата (I)

После первичных испытаний на ростостимулирующую активность препарата (I) были рекомендованы полевые испытания в фермерском хозяйстве С. Агъзамова в Касбинском тумане Кашкадаринской области Узбекистана в период с апреля по ноябрь 2017 г.

Полученный ростостимулятор (I), в частности N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] (I), был испытан при концентрации 0,001% (т. е. в разведении 750 раз). В фермерском хозяйстве выращивались огурцы сорта «Узбекистан-740», томаты сорта «ТЕМП», средневолокнистый хлопок сорта «С-6524», кукуруза и подсолнух на площади 1200 га. Получено дополнительно 2400 т хлопка, что составляет предполагаемый экономический эффект около 1 миллиарда прибыли только по хлопководству. Аналогично хорошие результаты получены на томатах, огурцах, подсолнухе и кукурузе.

Таким образом, препарат (I), рекомендованный нами в растворе 0,001% концентрации, превосходит по биостимулирующей активности многие известные препараты и является менее токсичным (LД50=2700мg/кg).

Выводы

Производные N, N'-гексаметилен бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] (1) обладают биостимулирующей активностью для овощных культур при низких концентрациях 0,001%, испытаны в полевых условиях с получением большого экономического эффекта.

 

Список литературы:
1. Махсумов А.Г., Сулаймонов Б.И., Бурхонов И.Б., Бекчанов Д.Ш. Синтез безотходных технологий получения производных бромзамещенных арил-бис-карбаматов и их химические свойства // Наука, образование, техника. – Киргизия, 2009. – № 1 (2). – С. 45-47.
2. Махсумов А.Г., Атаходжаева М.А. Синтез и антимикробная активность бром-ПЭ пиразолил-N-метилкарбаматов // Химико-фармацевтический журнал. – 1988. – № 4. – С. 431-433.
3. Sutoris V., Sunak J., Cipinova H. Получение этиниловых эфиров и карбаматов и изучение их пестицидного действия // Сhem.vesti. – 1969. – № 11 (23). – С. 47-48.
4. Мельников Н.Н., Басканов Ю.А. Синтез и физиологическая активность на растениях изопропиловых эфиров некоторых арилкарбаминовых кислот // Журнал общей химии. – 1954. – № 24. – С. 376-379.
5. Карманова Л.П., Кучин А.В., Королева А.А. Химия, технология получения биорегулятор // 17-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. – Казань, 2003. – С. 243.
6. Moszynski W. Пестицидная активность ариловых эфиров N-арил-карбаминовой кислоты // Оrganica.pronauk.ingot.organ. – 1980. – P. 53-58.
7. Махсумов А.Г., Самадов С.Ж., Назиров З.Ш. Технология производства производного бис-[(орто-аминоацетилфенокси)-карбамата] и его свойства // Химия. – Алматы, 2008. – № 2. – С. 163-170.
8. Махсумов А.Г., Атаходжаева М.А., Талипова М.А., Джураев А.Д. Синтез и изучение ПВА пиразолил N-метилкарбаматов // // Химико-фармацевтический журнал. – 1988. – № 4. – С. 431-433.
9. Махсумов А.Г., Атаходжаева М.А., Талипова М.А., Джураев А.Д. Синтез и изучение ПВА-активности производных пропаргилкарбаматов // Химия и фармация. – Ташкент, 1996. – № 6. – С. 11-12.
10. Махсумов А.Г., Закиров У.Б., Атаходжаева М.А. Изучение фармакологических свойств производных пропаргилкарбаматов // Физиологически активные вещества. – Киев, 1981. – Вып. 13. – С. 50-52.
11. Patent 7074782 United States. Carbamate inhilitors of caspase and their application.// Beblington David, Knegtel Ronald, Mortimore Michael/IPS7, c 07 D 213/8; it is declared on Avgust 21,2003. Published on: 11.07.2006.
12. Khatamova M.S., Makhsumov A.G. Modern achievements in the synthesis of bis(alkyl)–carbamate derivatives and their properties. J. chemical. Kazakhstan. Almaty, 2007. Special issue. P. 120-124.
13. Patent 105160/04 of Russia. Derivatives of carbamate and fungicide of agriculture. Ozakt macati, fukhmoto su-mitiro. VGR7C 07C 27/20; F01 №47/12; declared on August 3, 2000. Published on November 20, 2003.
14. Siddikova Kh.H., Makhsumov A.G., Isaev A.N. Development of selective metods for the preparation of the tolu-ene–azo-thymol derivative and their properties. Nauchny Vestnik. Andijan State University. 2017. № 4. P. 22-25.
15. Makhsumov A.G., Nabiev U.A., Valeeva N.G. Development of synthesis, properties of derivative-l-aminoantravchinon and its bio-simulating activity. Austrian Journal of Technical and Natural Science. 2018. № 16. Р. 65-70.
16. Barkan Ya.G. Organic chemistry. Moscow: Higher School, 1973. Р. 471.
17. Makhsumov A.G., Ismatov D.N., Valeeva N.G., Absalyamova G.M. Synthesis, properties and biological activity hexamethylene [bis-(1-naphtoxy)-carbamate]. IJESRT. India. 2018. № 7 (8). P. 194-200.

 

Информация об авторах:

Махсумов А.Г.
Махсумов Абдулхамид Гафурович Abdulhamid Makhsumov

д-р хим.наук, проф., заслуженный изобретатель Республики Узбекистан, действительный член Академии исцеления Узбекистана, акад. АН «Турон», Ташкентский химико-технологический институт, кафедра «Химическая технология переработки нефти и газа», Республика Узбекистан, г. Ташкент

doctor of Chemical Sciences, professor of the department of chemical technology of oil and gas refining, Honored Inventor of the Republic of Uzbekistan valid member of the healing academy of Uzbekistan, Academician of the Ac.Sc. “Turon”, Tashkent chemical-technological Institute, Republic of Uzbekistan, Tashkent


Абсалямова Г.М.
Абсалямова Гулноза Маматкуловна Gulnoza Absalyamova

ст. преподаватель кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

senior teacher of the department of chemical technology of oil and gas refining, TChTI, Republic of Uzbekistan, Tashkent


Исмаилов Б.М.
Исмаилов Бобурбек Махмуджанович Boburbek Ismailov

ассистент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

assistant of the department of chemical technology of oil and gas refining, TChTI, Republic of Uzbekistan, Tashkent


Машаев Э.Э.
Машаев Элдор Эргашвой угли Eldor Mashayev

ассистент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Ташкентского химико-технологического института, Республика Узбекистан, г. Ташкент

assistant of the department of chemical technology of oil and gas refining, TChTI, Republic of Uzbekistan, Tashkent


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.