Международный
научный журнал

Синтез некоторых α-аминонитрилов


Synthesise of different type of α-amino-nitrilise

Цитировать:
Синтез некоторых α-аминонитрилов // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Чулиев Ж.Р. [и др.]. 2019. № 3(57). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/7024 (дата обращения: 22.09.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

В статье приведены реакции ацетонциангидрина с алифатическими (первичными и вторичными) аминами, алифатическими диаминами и гетероциклическими (вторичными) аминами. Изучено влияние некоторых факторов на ход реакции. Осуществлен синтез α-аминонитрил со свободной аминогруппой.

ABSTRACT

In this article it was described the reaction of acetone cyanohydrin with aliphatic (primary and secondary), secondary aliphatic deamine and heterocyclic (secondary) amine. It was learnt the factors on reaction of synthesized α-amino-nitrile with a free amino group.

 

Ключевые слова: ацетонциангидрин, этиламин, диэтиламин, α-аминонитрил, бис-аминонитрил, гетероциклические амины, этилендиамин.

Keywords: acetonecyanohydrin, ethylamine, de ethylamine, α-aminonitrile, bis-aminonitrile, heterocyclic amine, ethylenediamine.

 

Применение химических средств защиты растений является одним из важнейших агропромышленных приемов повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Использование их, в том числе регуляторов роста растений, способствует повышению устойчивости растений к болезням и неблагоприятным условиям, раннему созреванию урожая, увеличению урожайности и получению более высокосортного продукта. К одному из перспективных классов соединений в качестве стимуляторов роста растений можно отнести α-аминонитрилы нитрилы жизненно важных α-аминокислот. В ряду последних выявлены высокоэффективные препараты [3-5].

Вместе с этим α-аминонитрилы имеют в своей молекуле несколько реакционных центров (нитрильную, амино- и активированную метиленовую группы, а также β-углеродные атомы), которые могут подвергаться различным химическим превращениям. Поэтому разработка методов синтеза α-аминонитрилов, изучение их реакций, выявление факторов, влияющих на ход реакций, и поиск биологически активных веществ в этом ряду является актуальной задачей.

В литературе известен метод синтеза N--цианизопропил)метиламина и N--цианизопропил)этиламина [6].

Но в этой работе отсутствуют сведения о выходе продуктов реакции. Мы исследовали реакцию ацетонциангидрина с метил- и этиламинами при комнатной температуре. Оказалось, что она идет экзотермически и заканчивается быстро.

Синтез N--цианизопропил)диметиламина и N--цианизопропил)ди-этиламина также проведен при комнатной температуре.

Надо отметить, что при этом продукты реакции получены с высокими выходами.

При проведении ее при комнатной температуре выходы ожидаемых α-аминонитрилов были низкими. Поэтому мы решили проводить реакцию при температуре кипения растворителя (бензола) и с отгонкой выделяющейся воды. В этом случае выходы продуктов реакции были высокие и достигали 90-92%.

Исследование реакции ацетонциангидрина с гетероциклическими (морфолин, пиперидин) аминами представляет интерес для синтеза потенциальных биологически активных веществ.

Увеличение выходов продуктов реакции при отгонке выделяющейся воды обусловлено сдвигом равновесия реакции вправо в сторону образования α-аминонитрилов.

В литературе известен метод синтеза N,N-бис(α-цианизопро-пил)этилендиамина из ацетонциан­гидрина и этилендиамина [6]. Это соединение получено как при взаимодействии ацетона с цианистым калием и водным раствором этилендиамина, так и из ацетонциангидрина и этилендиамина.

Реакция ацетонциангидрина с этилендиамином может протекать по крайней мере в двух направлениях с образованием моно- и диаминонитрилов VII и VIII.

В литературе отсутствуют какие-либо сведения о моноаминонитрилах типа VII. α-Аминонитрилы, имеющие подобную свободную аминогруппу, представляют большой теоретический интерес, поскольку они могут служить в качестве исходных веществ для изучения разнообразных химических превращений из-за наличия в их молекуле NH-, NH2- и CN-групп. Кроме того они интересны и с практической точки зрения.

Нам удалось синтезировать как моно-, так и бис-аминонитрилы, подбирая условия реакции.

Для получения монопродукта мы провели реакцию при охлаждении в ледяной бане. Реакцию осуществляли прибавлением ацетонциангидрина к этилендиамину по каплям, а продолжительность ее была 1-2 часа.

На ход реакции ацетонциангидрина с диаминами существенное влияние оказывает температура, природа растворителя и т. д.

Этилендиамин относится к сильноосновным соединениям. Поэтому при соотношении этилендиамин:ацетонциангидрин 1:1 при комнатной температуре образуется исключительно бис-аминонитрил, а при температуре +5-7°С была получена смесь моно- и бис-аминонитрилов. Проведение реакции при соотношении этилендиамин:ацетонциангидрин 1:1 при температуре ниже 0°С (ледяная баня) позволяет получить моно-аминонитрил с хорошими выходами.

Анализ реакционной смеси с помощью ТСХ показывает, что при этом образуется исключительно один продукт, т. е. в ней отсутствуют бис-аминонитрилы VIII.

Как видно из этих данных, выходы продуктов реакции высокие, что обусловлено относительно высокой основностью используемого диамина.

Изучение ИК-спектров соединений I-VIII показывает, что в них имеются интенсивные полосы поглощения при 2218-2230 см-1 (но в большинстве случаев они четко проявляются в области 2223-2226 см-1), характерные для CN-групп.

Надо отметить, что в ИК-спектрах соединений VII-VIII ярко выражены полосы поглощения в области 3460-3480 см-1, что соответствует свободной аминогруппе, а также наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 3318-3338 см-1, характерные для NH-групп.

В масс-спектрах синтезированных соединений наблюдаются пики молекулярного иона с небольшой интенсивностью, а наиболее часто встречаются фрагменты, соответствующие отщеплению изопропилового остатка и нитрильной группы из молекулы.

Таким образом, нами показан метод получения моно- и бис-α-аминонитрилов. Эти соединения представляют собой низкоплавкие или маслообразные вещества без запаха. Надо отметить, что при комнатной температуре N,N-бис(α-цианизопропил)этилендиамин переходил из кристаллического состояния в маслообразное.

Таблица 1.

Некоторые физико-химические характеристики моно- и бис-α-аминонитрилов

Соединение

Выход, %

Т.пл. или Т.кип., °С

Rf

Мол. вес

Брутто формула

1

2

3

4

5

6

I

83

105-107 (10мм рт.ст.)

0.86

98

C5H10N2

II

86

110-112 (10мм рт.ст.)

0.72

112

C6H12N2

III

88

120-122 (10мм рт.ст.)

0.67

127

C6H12N2

IV

94

132-134 ( 10 мм рт.ст.)

0.52

140

C8H16N2

V

86

72-73

0.77

152

C9H16N2

VI

85

81-83

0.68

138

C8H14N2

VII

89

53-55

0.50

127

C6H13N3

VIII

94

47-48

0.41

194

C10H18N4

 

Исходя из этого, мы провели рентгено­структурный анализ данного α-аминонитрила. Результаты анализа показывают, что у синтезированного аминонитрила структурных изменений не наблюдается.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИК-спектры получены с использованием модели 2000 (Perkin Elmer) в таблетках КВг, масс-спектры сняты на приборе MX-1303, спектры ПМР на приборе JNM-4H-100 Varian Unity 400(+) в CD3OD, внутренний стандарт ГМДС. Чистоту продуктов и ход реакции контролировали методом ТСХ на пластинках Silufol UV-254 в разных системах растворителей.

Проявители: пары йода, УФ-свет. Температуру плавления полученных соединений определили в микроскопе Боэтуса.

Получение исходных соединений

Пиперидин, морфолин, этилендиамин и ацетонциангидрин очистили перегонкой в вакууме или при атмосферном давлении или же перекристаллизацией из соответствующего растворителя; также этилендиамин использован в виде 50- и 70%-ного водного раствора. В отдельных случаях безводный этилендиамин получен перегонкой под вакуумом и после сушки над сульфатом натрия или хлоридом кальция.

Растворители очищены и абсолютированы по методике [1]. Циангидрин получен по методике [2].

 

Список литературы:
1. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум // Практикум по органической химии / Пер с нем.; под. ред. В.М. Попова, С.В. Пономарева. – М.: Мир, 1979. – Т. 2. – С. 353-380.
2. Назаров И.Н., Архем А.А. Синтез циангидринов // ЖОХ. – 1955. – Т. 25. – С. 1345-1347.
3. Freeman H.C., Snov M.R., Nitta I. and Tomita K. A refinement of the structure of bisglycinocopper (II) monohy-drate. Acta Crystallografica. 1994. V. 17. No. 11. Р. 1463-1470.
4. Ratner S., Clarke H.T. The Action of formaldehyde upon Cysteine // J. Am. Chemical Society. 2014. Vol. 59. Iss. 1. P. 200-206.
5. Ratner S., Clarke H.T. Production of Cystiene: Approaches, Challenges and Potential. J. of Biotechnology for Wellness Industries. 2015. No. 3 (3). Р. 95-101.
6. Tiemann G., Piest К. Ueber Phenylanilidoeisegsaure, his Amid und nitrile. Chem. Ber. 1988. Jg. 15. P. 2028.

 

Информация об авторах:

Чулиев Жамшид Рузибаевич Jamshid Chuliyev

преподаватель кафедры химической технологии Каршинского инженерно-экономического института, Узбекистан, г. Карши

Senior lecturer of Karshi engineering-economical institute, Uzbekistan, Karshi


Юсупова Ферузабану Зафар кизи Feruzabonu Yusupova

студент Каршинского государственного университета, Узбекистан, г. Карши

Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi


Косимова Хуршида Ислом кизи Xurshida Kosimova

магистр Каршинского государственного университета, Узбекистан, г. Карши

Master Student of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi


Kодиров Абдуахад Абдурахимович Abduaxad Kodirov

канд. хим. наук, доц. кафедры химии Каршинского государственного университета, Узбекистан, г. Карши

Docent of Karshi State University, Uzbekistan, Karshi


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.