Международный
научный журнал

Строение нового гомопроапорфинового алкалоида регеколхина


Structure of novel the homoproaporphine alkaloid regekolkhine

Цитировать:
Строение нового гомопроапорфинового алкалоида регеколхина // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. Аликулов Р.В. [и др.]. 2019. № 2(56). URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/6893 (дата обращения: 22.11.2019).
 
Прочитать статью:


АННОТАЦИЯ

В данной работе изучены ИК-, УФ-, ПМР- и масс-спектры, химические превращения регеколхина и его производных гомопроапорфиновых алкалоидов безвременников. По приведенным спектральным данным это соединение отнесено группе гомопроапорфиновых основание со спироциклогексаноловым кольцом. Отсутствие сигналом от протонов метоксильных групп в ПМР-спектре дала возможность предположить, что кислородсодержащий функциональные группе основания, как и известном алкалоиде кессельридине, находятся в виде гидроксильных группы. 

ABSTRACT

In this work, we studied the IR, UV, PMR and mass spectra, chemical transformations of regeholchin and its derivatives of homoproaporphine alkaloids of time-lapse. According to the given spectral data, this compound is assigned to the homoproaporphine base group with a spirocyclohexanol ring. The absence of a signal from the protons of the methoxyl groups in the PMR spectrum suggested that the oxygen-containing functional group of the base, like the known alkaloid kesselridine, is in the form of a hydroxyl group.

 

Ключевые слова: регеколхин, гомопроапорфиновые алкалоиды безвременников, О-метиллутеин, регелинин, кессельридин, лутеин.

Keywords: regekolchin, homoproaporphin alkaloids of precarious, O-methyl-lutein, regelinin, kesselridine, lutein.

 

Введение. Алкалоиды – растительные основания, имея совершенно разнообразные строения и физиологическую активность, составляют один огромный класс органических соединений. Глубокое исследование их строения и физиологической активности внесло огромный вклад в развитие теоретической органической химии и медицинской практики. В то же время интерес к их исследованию не ослабевает, принося науке и практике все новые результаты.

Первые гомопроапорфиновые алкалоиды, как и гомоапорфиновые, были открыты только в 1967 г. В настоящее время количество природных соединений, отнесенных к этой группе, составляет более 30. Основное количество их выделено академиком А.С.Садыковым и сотрудниками из среднеазиатских видов безвременника – б. кессельринга (Colchicum kesselringii Rgl.) и б. желтого (Colchicum luteum Baker) [1, с. 29]. Для 30 гомопроапорфиновых алкалоидов (кроме G-2, OGG-2 и регелидина) установлено строение [2, с. 45].

Цель нашей работы является углубленное изучение сумму алкалоидов произрастающих Центральный Азии (Кашкадарья) безвременники Кессельрингина (Colchicum kesselringii).

Объекты и методы исследования. УФ-спектры снимали в растворе метанола или воды на спектрометре «Bekman» (модель 25). ИК-спектры – на двухлучевом спектрометре UR-10 вазелиновом масле, таблетках бромистого калия или на тонком слое вещества. ЯМР 1Н- и 13С – спектры сняты на приборе VXR-400 в растворе CDCl3 и D2О, масс-спектры – на спектрометре МАТ-311 «Varian».

 О,О-Диацетилрегеколхин (2).0,03 г основания растворяли в 2 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и к раствору прибавляли одну каплю концентрированной серной кислоты. Через 2 часа, после окончания реакции, избыток уксусного ангидрида удаляли прибавлением в реакционную смесь небольшого количества метанола и упариванием. Затем продукт реакции растворяли в воде, водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили О,О-диацетилное производное регеколхина.

ИК-спектр: 1750, 1740 см -1 (20СОСН3).

ПМР-спектр: 2,02; 2,00 м.д. (20СОСН3).

О,О,N-Триацетилрегеколхин (3). К раствору 0,03 г основания в 2 мл уксусного ангидрида добавляли 1 г свежеплавленного уксуснокислого натрия и смесь нагревали 24 ч при 45-50 0С. Избыток уксусного ангидрида удаляли прибавлением метанола и упариванием смеси. Оставшееся вещество растворяли в воде и экстрагировали хлороформом.

Выделили О,О,N-триацетилное производное регеколхина.

ИК-спектр: 1645 (N-COCH3), 1750 (20СОСН3) см-1.

О-Метиллутеин (5). а) 0,10 г лутеина (4) растворяли в 3 мл метанола и в раствор при взбалтывании прибавляли избыточное количество насыщенного раствора диазометана в петролейном эфире. После окончания реакции растворитель отгоняли, и оставшееся вещество растворяли в хлороформе и воде. Разделили хлороформный и водный слои. Хлороформную часть еще дважды промывали водой, сушили над сульфатом натрия и растворитель отгоняли.

Выделили О-метиллутеин, идентичный с регелинином и О-метилрегеколхином; последний был получен также реакцией метанолиза регеколхина.

б) 0,02 г регеколхина в 5 мл 7% - ного раствора хлористого водорода в метаноле нагревали 2 часа. Растворитель отгоняли и оставшееся вещество растворяли в воде. Водный раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали с О-метиллутеином.

ПМР-спектр: IH,с, 5,42 (Н-3), 3Н,с, 3,74(ар.ОСН3), 3Н,с, 3,32 (ал.ОСН3), 3Н,с, 2,36 (N-СН3) м.д.

Гидролиз О-метиллутеина (5) в регеколхин (1). 0,05 г О-метиллутеина, полученного метилированием лутеина, растворяли в 5 мл 5%-ной серной кислоты и раствор нагревали при 100 0С. После окончания реакции раствор подщелачивали аммиаком и экстрагировали хлороформом.

Выделили продукт гидролиза регелинина, который хроматографичес-кими методами идентифицировали с регеколхином.

Результаты и их обсуждение. Регеколхин (I) имеет состав С19Н25О4N, т.пл. 230-2310 и /γ/ D+360. в УФ-спектре его проявляются максимумы поглощения при 214 и 268 нм, в ИК-спектре – полосы поглощения бензольного кольца (1595 см-1), метиленовых и гидроксильных групп (1475, 3500 см-1).

В ПМР – спектре основания проявляются сигналы ароматического протона Н-3 (IH,c, 3,75 м.д.) метоксильной группы бензольного кольца (3Н, с, 3,75 м.д.) и N-метильной группы (3Н,с, 2,36 м.д.). Масс-спектр его содержит пики ионов с m/z 331 (М+, 46%), 330 (М-I)+ (100%), 270, 244.

Данные ПМР- и масс-спектров позволили отнести регеколхин к группе гомопроапорфиновых алкалоидов безвременников, что подтверждено химическими превращениями [3, С. 26].

Реакцией ацетилирования основания уксусным ангидридом в присутствии концентрированной серной кислоты получено О,О-диацетильное произ­водное (2, схема), что подтверждается присутствием в его ИК-спектре полос поглощений при 1750 и 1740 см-1 , а в ПМР-спектре– появлением сигналов трехпротонных синглетов с хим. сдвигами 2,02 и 2,00 м.д. При действии уксусного ангидрида и безводного уксуснокислого натрия регеколхин образует О,О, N-триацетильное производное (3); в ИК-спектре его проявляются полосы поглощения двух О-ацетильных ( 1750 см-1) и одной N-триацетильной группы ( 1650 см-1) [4, с. 2297].


Схема.

Строение и некоторые химические превращения регеколхина

 

По значениям сигналов ароматических протонов и протонов метильных групп, а также триплетный характер сигнала геминального протона Н-11, смещенного в слабое поле ( 4,90 м.д.) в ПМР-спектре диацетилрегеколхина, свидетельствуют о близости его строения к алкалоидам ряда лутеина. Это нами было подтверждено частичным синтезом регеколхина из лутеиа (4): последний действием диазометана превратили в О-метильное производное (5), которое при гидролизе в 5% - ной серной кислоте образовало вещество, хроматографически идентичное с регеколхином [5, с. 29].

С другой стороны реакция метанолиза регеколхина также приводит к соединению, идентичному с О-метиллутеином [6, с. 307].

Заключение. Таким образом, регеколхин имеет строение 11,12-дигидрокси-2-метокси-1, 12-оксагексагидрогомопроапорфина с экваториально ориентированной гидроксильной группой в кольце D (I). По положительному знаку удельного вращения и корреляции с лутеином для него при С-6а атоме соответствует Р-конфигурация.

 

Список литературы:
1. Садыков А.С., Юсупов М.К., Чоммадов Б., Турдикулов Х. О сырьевых источниках для получения колхициновых алкалоидов // Химико-фарм. Ж. 1971, с. 29-33.
2. Юсупов М.К., Аликулов Р.В. О реакции раскрытия тетрагидроизохинолинового ядра гомопроапорфиновых основаниях. Строение крокиамина // Сб.научн.тр. Ташкент: «Университет», 1992, с. 45-48.
3. Аликулов Р.В. Алкалоиды Colchicum kesselringii Rgl. и Merendera robusta Bge. строения новых гомопроапорфиновых и гомоапорфиновых алкалоидов. Дисс. на соиск.уч.степ. канд.химич.наук., Ташкент, 1993. С. 26-31. Институт Биоорганической химии имена А.С.Садыкова.
4. Kametani T., Yagi N., Fukumoto K., Satoh F. The acid catalyzed rearrangement of homoproaporphine under two different conditions // Chem. Pharm. Bull. Vol. 16, 11. 1996, p. 2297-2298
5. Kametani T., Fukumoto K., Satoh F. et. al. Studies on the synthesis of heterocyclic compounds. DCXLIV. Catalytic reduction of homoproaporphine related compounds. // J. Heter. Chem. Vol. 13, 1. 1996, p. 29-31.
6. Hara H., Hoshino O., Umezawa B., Haka Y. Stereospesific cyclisation of p-quinol acetates to homoproaporphines // Heterocycles. Vol.7, 1. 1997, p.307-314.
7. Barolo S.M.,Teng X.,Cuny G.D., Rossi R.A. Syntheses of aporphine and homoaporphine alkaloids by intramolecular ortho-arylation of phenols with aryl halides via SRN1 reactions in liquid ammonia// Journal of Organic Chemistry. Vol.71.2006, p.8493-8499.
8. Magnus, P. Marks, K.D., Meis, A. New strategy for the synthesis of proaporphine and homoproaporphine-type alkaloids from a common intermediate// Tetrahedron. Vol.71. 2015, p.3872-3877.
9. L.S.Jung, R.L. Eckstein, A.Otte, T.W.Donath Above- and below-ground nutrient and alkaloid dynamics in Colchicum autumnale: optimal mowing dates for population control or low hay toxicity//An International Journal of Weed Biology, Ecology and Vegetation Management. Vol.28 2011, p.348-357.

 

Информация об авторах:

Аликулов Рустам Валиевич Rustam Alikulov

заведующий кафедрой химии, кандидат химических наук, доцент,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

head of Chemistry Chair, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Алимназаров Бекмурод Хуррамович Bekmurod Alimnazarov

старший преподаватель,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

senior Lecturer, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Нуралиев Гайрат Тураевич Gayrat Nuraliyev

преподаватель, Термезский государственный университет, Узбекистан, г. Термез

Teacher, Termez State University, Uzbekistan, Termez


Гелдиев Юсуф Аллаярович Yusuf Geldiev

преподаватель,Термезский государственный университет, 190111,Республика Узбекистан, г. Термез, ул. Ф. Ходжаев, 43

lecturer, Termez State University, 190111, the Republic of Uzbekistan, Termez, F. Khodzhayev Street, 43


Читателям

Информация о журнале

Выходит с 2013 года

ISSN: 2311-5459

Св-во о регистрации СМИ: 

ЭЛ №ФС77-55878 от 17.06.2013

ПИ №ФС77-66239 от 01.07.2016

Скачать информационное письмо

Включен в перечень ВАК Республики Узбекистан

Размещается в:

doi:

The agreement with the Russian SCI:

cyberleninka

google scholar

Ulrich's Periodicals Directory

socionet

Base

ROAR

OpenAirediscovery

CiteFactor

 

Поделиться

Лицензия Creative CommonsЯндекс.Метрика© Научные журналы Universum, 2013-2019
Это произведение доступно по лицензии Creative Commons «Attribution» («Атрибуция») 4.0 Непортированная.